072 – Elettrolisi dell'acqua

L'elettrolisi è il modo in cui l'industria produce le sostanze che non possono essere estratte dal terreno. L'alluminio viene ricavato dal suo ossido in una cella elettrolitica, il cloro e l'idrossido di sodio sono prodotti elettrolizzando la salamoia, e ogni superficie cromata o galvanizzata è un elettrodo che un tempo faceva parte di un circuito. La versione in questo laboratorio — la scissione dell'acqua in idrogeno e ossigeno — è anche quella con il futuro più grande: è la via attraverso cui l'elettricità in eccesso proveniente dalla generazione eolica e solare viene immagazzinata sotto forma di idrogeno, ed è la stessa reazione che una cella a combustibile compie al contrario per rilasciare nuovamente quell'energia.

L'acqua è stabile, e questa è la difficoltà. La sua energia libera di formazione è di −237 kJ per mole, quindi scinderla richiede almeno quel lavoro, fornito qui come energia elettrica. Una cella lo fa suddividendo il compito tra due elettrodi: su quello negativo, gli ioni di idrogeno accettano elettroni e se ne vanno sotto forma di gas idrogeno; su quello positivo, le molecole d'acqua cedono elettroni e se ne vanno come ossigeno. Devono essere soddisfatte due condizioni affinché accada qualcosa. La soluzione deve essere conduttiva, cosa che l'acqua pura fa a malapena, quindi viene aggiunto un elettrolita; e la tensione applicata deve superare il minimo termodinamico di 1,23 V. La scelta dell'elettrolita si rivela importante quanto la sua quantità: quello sbagliato viene ossidato al posto dell'acqua e la cella produce un gas completamente diverso.

In questo laboratorio costruirete voi stessi la cella: due provette riempite d'acqua e capovolte sopra due elettrodi in un becher da un litro, collegate a un alimentatore a corrente continua. Viene aggiunto acido solforico per rendere l'acqua conduttiva, la corrente viene fatta scorrere per circa un minuto e il gas che si raccoglie in ciascuna provetta sposta l'acqua sovrastante in modo che i due volumi possano essere confrontati direttamente. Ciascuna provetta viene quindi identificata mediante il test classico — un tizzone ardente per l'ossigeno, un manipolo acceso per l'idrogeno — e il risultato dovrebbe essere che la provetta sull'elettrodo negativo ha raccolto il doppio del gas rispetto all'altra e che i due gas si comportano in modo opposto.

Obiettivi Educativi

Il principio dell'elettrolisi

• Spiega in che modo l’energia elettrica viene utilizzata per innescare una reazione che non avviene spontaneamente e scrivi l’equazione complessiva: 2 H₂O → 2 H₂ + O₂.
• Indicare la tensione minima richiesta dalla cella e da dove deriva tale valore.

Ossidazione e riduzione su elettrodi specifici

• Scrivi la semireazione che avviene su ciascun elettrodo e indica quale è di ossidazione e quale di riduzione, utilizzando correttamente i termini “anodo” e “catodo”.
• Traccia il percorso degli elettroni attraverso il circuito esterno e quello degli ioni attraverso la soluzione, e spiega perché i due devono trasportare la stessa corrente.

La stechiometria resa visibile

• Calcola il rapporto tra i volumi di 2:1 dall'equazione di equilibrio prima di confrontare i tubi e spiega perché i volumi dei gas possono essere confrontati direttamente, mentre le masse no.
• Utilizza la legge di Faraday per stabilire una relazione tra la carica fatta passare e la quantità di gas prodotta.

La scelta dell'elettrolita

• Spiega perché l'acqua pura non può essere elettrolizzata in modo proficuo e perché l'acido funge da conduttore anziché da reagente: infatti, nel complesso, non viene consumato.
• Confronta i possibili elettroliti chiedendoti quali dei loro ioni potrebbero essere rilasciati al posto dell'acqua e spiega cosa uscirebbe dalla cella se venisse scelto quello sbagliato.

Identificazione dei prodotti

• Eseguire e interpretare i due test classici sui gas, indicando cosa esclude e cosa conferma ciascun risultato.
• Spiega perché l'ossigeno riaccende una brace incandescente mentre l'idrogeno la spegne, tenendo conto di quale sostanza funge da combustibile e quale da ossidante.

Montaggio e sicurezza

• Assemblare una cella utilizzando un alimentatore, due cavi e due elettrodi con le polarità corrette, quindi capovolgere una provetta piena su un elettrodo senza che vi rimanga intrappolata aria al suo interno.
• Maneggiare un acido forte diluito, un circuito sotto tensione e un gas infiammabile nello stesso esperimento, e spiegare perché la prova dell’idrogeno viene effettuata su un piccolo volume in un tubo rivolto verso il basso.

Protocollo

PARTE A: L'elettrolisi dell'acqua

1. Attaccare le pinze universali ai 2 supporti universali a destra, una pinza per supporto, a circa 20 cm dalla base.
2. Riempire il becher con 1 L di acqua di rubinetto.
3. Posizionare il becher da 1 L al centro dei 2 supporti, sotto i 2 morsetti.
4. Riempi fino all'orlo i due becher con acqua di rubinetto.
5. Metti i tappi sulle aperture delle provette.
6. Fissare le due provette alle pinze universali posizionandole capovolte, in modo che siano immerse nel bicchiere da 1 L riempito d'acqua (l'apertura delle provette deve rimanere sempre immersa).
7. Una volta che le provette sono state agganciate ai morsetti, rimuovere i tappi dalle aperture. Assicurarsi che le bolle d'aria non si siano localizzate alla loro estremità superiore.
8. Attacca un elettrodo a ciascuna provetta: l'elettrodo positivo (rossa) alla provetta 1 e l'elettrodo negativo (nera) alla provetta 2.
9. Troverai due fili conduttori (1 rosso, 1 nero) di fronte al generatore di corrente.

• Collegare la parte piatta del filo conduttore rosso al terminale positivo del generatore di corrente (terminale rosso a destra), e l'altra estremità (morsetto a coccodrillo) all'elettrodo della provetta 1.
• Collega la parte piatta del filo conduttore nero al terminale negativo del generatore di corrente (terminale nero a sinistra), e l'altra estremità (clip a coccodrillo) all'elettrodo della provetta 2.

10. Misurate 15 mL di acido solforico utilizzando il cilindro graduato.
11. Versa il contenuto del cilindro graduato nel becher da 1 L.
12. Mescolare il tutto per qualche secondo usando la bacchetta di vetro.
13. Accendi il generatore di corrente. Avvia il cronometro.
14. Lasciare che la reazione avvenga per circa 1 minuto. Fermare il cronometro.
15. Spegni il generatore.

PARTE B: Analisi del prodotto

16. Fissare un morsetto al supporto universale sinistro, a circa 40 cm dalla base.
17. Rimuovere gli elettrodi e le clip a coccodrillo dai tubi di prova immersi.
18. Rimuovere la provetta 1 dall'acqua, sempre capovolta, e assicurarsi che eventuali liquidi residui scorrano nel becher sottostante. Fissare quindi la provetta capovolta al supporto di sinistra utilizzando il suo morsetto.
19. Accendi una stecca di legno, poi scuotila in modo che diventi una brace rossa incandescente.
20. Avvicina la stecca al provettone 1 e, tenendo l'apertura del provettone rivolta verso il basso, inserisci rapidamente la stecca di legno senza toccare le pareti.
21. Accendi un secondo bastoncino di legno ma mantieni la fiamma viva, quindi avvicinalo all'apertura del provettone 1 (positivo) e inserisci rapidamente il bastoncino nel provettone senza toccare le pareti.
22. Rimetti il provetta 1 sullo scolapiatti metallico, sullo scaffale in alto a destra.
23. Ripeti i passaggi da 18 a 22 usando la provetta 2 (negativa).
24. I risultati delle osservazioni si trovano nella tabella dei risultati.
25. Svuotare i liquidi nel becher di recupero sul bancone di destra e depositare le stecche usate nel contenitore dei rifiuti.

Risultati Previsti

Pochi secondi dopo l'accensione del generatore, il gas compare su entrambi gli elettrodi, sale nei tubi capovolti e sposta l'acqua al loro interno. Il tubo sull'elettrodo negativo si riempie a una velocità circa doppia rispetto all'altro, e i due gas reagiscono quindi alle due prove in modo opposto.

Le due semireazioni e da dove proviene il valore di 1,23 V

In una soluzione acida, il catodo riduce gli ioni idrogeno, 2 H⁺(aq) + 2 e^- → H₂(g) con E° = 0,00 V, e l'anodo ossida l'acqua, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻^- con E° = +1,23 V. Sommando le due, dopo aver raddoppiato la prima in modo che gli elettroni si eliminino, si ottiene 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ con E°_cella = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. Il segno negativo indica che la reazione non avverrà spontaneamente; 1,23 V è la tensione minima necessaria per forzarla.

Vale la pena verificare quel numero rispetto alla termodinamica, perché i due percorsi devono concordare. ΔG = −nFE dà 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ per mole di ossigeno, che sono 237 kJ per mole di idrogeno — e l'energia libera standard di formazione dell'acqua liquida è −237,1 kJ/mol. La tensione di cella e la tabella termochimica sono lo stesso fatto scritto in due modi.

Da ciò derivano due perfezionamenti. Primo, la tensione minima non dipende dall'acidità: l'abbassamento del pH sposta entrambe le semireazioni della stessa quantità di −0,0592 V per unità di pH, poiché entrambe coinvolgono H⁺ nella stessa proporzione rispetto agli elettroni, cosicché la loro differenza rimanga a 1,23 V. L'acido fa sì che la cella conduca; non rende la reazione più semplice. Secondo, 1,23 V è il valore che si applica se l'ambiente circostante fornisce il termine di entropia sotto forma di calore. Se invece la cella deve essere termicamente autosufficiente, la tensione deve coprire l'intera entalpia: E_TN = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Al di sotto di tale valore una cella in funzione si raffredda, al di sopra si riscalda — e ogni cella reale opera al di sopra di esso, a causa della sovratensione.

La sovratensione è il motivo per cui l'alimentatore di un laboratorio scolastico è impostato su 6 o 12 V anziché su 1,3 V. Rimuovere l'ossigeno da un elettrodo richiede quattro elettroni, la rottura di quattro legami e la formazione di un legame O–O, e questo meccanismo è lento; è necessario fornire alcuni decimi di volt in eccesso rispetto al valore termodinamico affinché la reazione proceda a una velocità utile. Lo sviluppo di idrogeno è molto più semplice e richiede poco. Aggiungendo la resistenza della soluzione stessa, una cella pratica di questo tipo funziona a circa 1,8 - 2,0 V per paio di elettrodi. Una classe che misura la tensione effettiva ai capi della cella e la confronta con 1,23 V non ha commesso un errore: ha misurato la sovratensione.

Infine, nota cosa fa l'acido non L'anodo produce quattro ioni di idrogeno per ogni molecola di ossigeno e il catodo ne consuma quattro per ogni due molecole di idrogeno, quindi l'acido solforico è esattamente concentrato alla fine come all'inizio. È un catalizzatore per la conduzione, non un reagente, motivo per cui l'elenco delle attrezzature ne richiede solo 15 mL per un litro di acqua.

Quanto gas, e con quale rapidità

La legge di Faraday converte la carica in sostanza: n = It/(zF), dove z è il numero di elettroni per molecola — due per l'idrogeno, quattro per l'ossigeno. A 25 °C e pressione atmosferica una mole di gas occupa 24,45 L, quindi un ampere che scorre per un minuto fa passare 60 C e produce 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ moli di idrogeno, che è 7,6 mL di idrogeno e 3,8 mL di ossigeno per ampère-minuto. Quassa singola regola risponde alla maggior parte delle domande quantitative su questo laboratorio. Riempire una provetta da 20 mL con idrogeno nei sessanta secondi consentiti dal protocollo richiederebbe circa 2,6 A e, a 2 V, si tratta di poco più di 5 W; quindi una corrente bassa, o una corsa breve, produce pochi millilitri in ciascuna provetta anziché una provetta piena, e le provette dovrebbero essere confrontate tra loro piuttosto che aspettarsi che si riempiano.

Perché l'acido e perché questo acido

L'acqua pura contiene solo 10⁻⁷ mol/L di ciascuno ione e conduce circa quindicimila volte peggio del bagno preparato qui; una cella costruita con esso non farebbe passare quasi nessuna corrente indipendentemente dalla tensione applicata. L'acido solforico fornisce gli ioni mobili che trasportano la corrente tra gli elettrodi, ed è scelto rispetto a qualsiasi altro acido a causa di ciò che farà non fare Lo ione solfato è molto più difficile da ossidare dell'acqua (+2,01 V contro +1,23 V), quindi non prende parte alla reazione e l'acqua rimane l'unica specie ossidata all'anodo. L'acido fornisce anche gli ioni idrogeno ridotti al catodo e, come mostrato sopra, viene rigenerato esattamente nella quantità in cui viene consumato.

Perché non l'acido cloridrico? La scelta dell'elettrolita determina ciò che viene prodotto. Se l'acido fornisce ioni cloruro, il cloruro verrebbe ossidato all'elettrodo positivo in competizione con l'acqua (2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-), e quell'elettrodo rilascerebbe cloro anziché ossigeno, un gas tossico che spegne una scheggia incandescente invece di ravvivarla. Sebbene l'ossidazione dell'acqua sia favorita termodinamicamente (+1,23 V contro +1,36 V), lo sviluppo di ossigeno comporta una sovratensione molto maggiore rispetto a quello del cloro, per cui il cloruro si scarica preferenzialmente a densità di corrente pratiche. Questo è lo stesso principio che permette all'industria cloro-alcalina di produrre cloro dalla salamoia. Un elettrolita adatto per l'elettrolisi dell'acqua è quindi uno i cui ioni siano entrambi più difficili da scaricare rispetto all'acqua stessa: solfato, nitrato o perclorato abbinati a idrogeno, sodio o potassio.

I due test di identificazione

I test sono scelti in modo tale che ciascun gas dia un risultato positivo in uno e negativo nell’altro; è proprio questo che rende la coppia di test conclusiva anziché indicativa. Nel tubo 1 un tizzone incandescente si riaccende, poiché l’ossigeno a circa 100 % è cinque volte più ricco dell’aria in cui stava bruciando il fiammifero e il calore residuo del tizzone stesso è sufficiente a riavviare la combustione; il gas non è di per sé un combustibile, quindi un fiammifero già in fiamme brucia semplicemente con maggiore intensità. Nel tubo 2 la brace si spegne — l’idrogeno è un combustibile, non un ossidante, e sostituisce l’aria di cui la brace ha bisogno — ma una fiamma accende l’idrogeno nel punto in cui si mescola con l’aria all’imboccatura del tubo, e il piccolo volume confinato brucia in pochi millisecondi con il caratteristico scoppio. Uno studente che riferisce di aver sentito uno schiocco proveniente dal tubo 1 o di aver visto la brace riaccendersi nel tubo 2 ha scambiato i tubi o la polarità.

Presi insieme, i test e il rapporto di volume stabiliscono la composizione dell'acqua da tre direzioni indipendenti: quale gas si trova a quale elettrodo, in quale proporzione e con quale carattere chimico. Questa è una conclusione più forte di ciascuna delle tre prese singolarmente, ed è il motivo per cui il protocollo richiede entrambi i test su entrambi i tubi anziché l'ovvio test su ciascuno.

Riepilogo del compito per intervallo di voti

Classe 9-10

Concentrati. Cos'è l'elettrolisi, quale gas si sviluppa a ciascun elettrodo e come ciascuno viene identificato.

Attività. Assembla la cella con il cavo rosso sul terminale positivo e quello nero sul negativo, e descrivi dove compaiono le bolle. Registra quale tubo si riempie più velocemente e di circa quanto. Esegui entrambi i test su entrambi i tubi e metti in tabella i quattro risultati, quindi usa la tabella per identificare il gas in ciascun tubo. Scrivi l'equazione complessiva e spiega in una frase perché il tubo con il doppio del gas deve essere quello dell'idrogeno.

Undicesimo anno

Concentrati. Semireazioni, stechiometria e il ruolo dell'elettrolita.

Attività. Scrivi la semireazione a ciascun elettrodo, bilancia gli elettroni e combinali nell'equazione complessiva, identificando l'ossidazione e la riduzione. Spiega perché l'acido è necessario e dimostra, contando gli ioni idrogeno prodotti e consumati, che esso non viene consumato. Calcola la concentrazione dell'acido dopo la diluizione in un litro d'acqua. Data una corrente e un tempo, usa la legge di Faraday per prevedere il volume di ciascun gas e confronta la previsione con i volumi osservati nei tubi.

12ª classe / Livello universitario

Concentrati. Termodinamica, cinetica ed efficienza cellulare.

Attività. Ricava la tensione minima della cella dai due potenziali standard, quindi confermala indipendentemente dalla ΔG° di formazione dell'acqua e mostra che il risultato non dipende dal pH dell'elettrolita. Calcola la tensione termoneutrale da ΔH e spiega la differenza tra i due valori in termini di entropia della reazione. Giustifica il divario tra 1,23 V e la tensione richiesta da una cella reale, distinguendo la sovratensione dalla perdita ohmica, e spiega perché l'elettrodo a ossigeno trasporta quasi tutta la prima. Utilizza i potenziali standard di solfato e cloruro per giustificare la scelta dell'elettrolita e spiega perché il prodotto termodinamicamente favorito non è quello ottenuto dalla salamoia. Infine, stima l'efficienza di andata e ritorno dell'immagazzinamento di elettricità come idrogeno e del suo recupero in una celle a combustibile, e di' quale fase domina la perdita.

Materiale essenziale di laboratorio

Strumenti

• Becher (1000 mL)
• Bicchiere di recupero
• Alimentatore di corrente continua (generatore di corrente)
• Fili conduttori con pinze a coccodrillo, uno rosso e uno nero
• Elettrodi × 2
• Bastoncino di vetro
• Cilindro graduato (25 mL)
• Treppiedi universali × 3, con un morsetto ciascuno
• Provette × 2, con tappi
• Portaprovette in metallo
• Cronometro
• Stecche di legno e un mezzo per accenderle
• Contenitore per rifiuti per le stecche usate

Prodotti

• Acqua di rubinetto (1 L per il becher, più quanto basta per riempire entrambe le provette)
• H₂Sì₄ 1.0 M (soluzione, 15 mL)