072 – Wasserelektrolyse

Durch Elektrolyse stellt die Industrie Substanzen her, die nicht aus der Erde gegraben werden können. Aluminium wird in einer Elektrolysezelle aus seinem Oxid gewonnen, Chlor und Natriumhydroxid werden durch die Elektrolyse von Sole hergestellt, und jede verchromte oder galvanisierte Oberfläche ist eine Elektrode, die einst Teil eines Stromkreises war. Die Variante in diesem Labor – das Aufspalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff – hat zudem die größte Zukunft: Sie ist der Weg, auf dem überschüssiger Strom aus Wind- und Solarenergie als Wasserstoff gespeichert wird, und es ist dieselbe Reaktion, die eine Brennstoffzelle rückwärts ablaufen lässt, um diese Energie wieder freizusetzen.

Wasser ist stabil, und das ist die Schwierigkeit. Seine freie Bildungsenergie beträgt −237 kJ pro Mol, sodass das Auseinanderreißen mindestens so viel Arbeit erfordert, die hier als elektrische Energie zugeführt wird. Eine Zelle tut dies, indem sie die Aufgabe auf zwei Elektroden aufteilt: An der negativen nehmen Wasserstoffionen Elektronen auf und entweichen als Wasserstoffgas; an der positiven geben Wassermoleküle Elektronen ab und entweichen als Sauerstoff. Zwei Bedingungen müssen erfüllt sein, damit überhaupt etwas geschieht. Die Lösung muss leiten, was reines Wasser kaum tut, daher wird ein Elektrolyt hinzugefügt; und die angelegte Spannung muss das thermodynamische Minimum von 1,23 V überschreiten. Es stellt sich heraus, dass die Wahl des Elektrolyten ebenso wichtig ist wie seine Menge – der falsche wird anstelle des Wassers oxidiert und die Zelle erzeugt ein völlig anderes Gas.

In diesem Labor bauen Sie die Zelle selbst: zwei Reagenzgläser, gefüllt mit Wasser und umgekehrt über zwei Elektroden in einem Literbecher, verbunden mit einer Gleichstromquelle. Es wird Schwefelsäure hinzugefügt, um das Wasser leitfähig zu machen, der Strom wird für etwa eine Minute eingeschaltet, und das Gas, das sich in jedem Glas sammelt, verdrängt das Wasser darüber, sodass die beiden Volumina direkt verglichen werden können. Jedes Glas wird dann durch den klassischen Test identifiziert – ein glimmender Glimmspan für Sauerstoff, ein brennender Span für Wasserstoff –, und das Ergebnis sollte sein, dass sich im Glas an der negativen Elektrode doppelt so viel Gas angesammelt hat wie im anderen und dass sich die beiden Gase entgegengesetzt verhalten.

Bildungsziele

Das Prinzip der Elektrolyse

• Erklären Sie, wie elektrische Energie genutzt wird, um eine Reaktion anzutreiben, die nicht von alleine abläuft, und schreiben Sie die Gesamtreaktion 2 H₂O → 2 H₂ + O₂.
• Geben Sie die Mindestspannung an, die die Zelle benötigt, und woher dieser Wert stammt.

Oxidation und Reduktion an benannten Elektroden

• Schreiben Sie die Halbreaktion auf, die an jeder Elektrode stattfindet, und bestimmen Sie, welche eine Oxidation und welche eine Reduktion ist, wobei Sie die Begriffe Anode und Kathode korrekt verwenden.
• Verfolgen Sie den Weg der Elektronen durch den äußeren Stromkreis und der Ionen durch die Lösung, und erklären Sie, warum beide denselben Strom führen müssen.

Stöchiometrie sichtbar gemacht

• Sagen Sie das Volumenverhältnis von 2:1 aus der ausgeglichenen Gleichung voraus, bevor die Röhren verglichen werden, und erklären Sie, warum Gasvolumina direkt verglichen werden dürfen, Massen jedoch nicht.
• Verwenden Sie das faradaysche Gesetz, um die geflossene Ladung mit der Menge des produzierten Gases in Beziehung zu setzen.

Die Wahl des Elektrolyts

• Reines Wasser kann nicht sinnvoll elektrolysiert werden, da es aufgrund seiner extrem geringen Eigendissoziation (sehr geringe Konzentration an $H^+$- und $OH^-$-Ionen) ein sehr schlechter Leiter für elektrischen Strom ist. Die Zugabe einer Säure (wie verdünnte Schwefelsäure) erhöht die Leitfähigkeit drastisch, indem sie eine hohe Konzentration an beweglichen Ionen bereitstellt. Die Säure dient dabei als Katalysator bzw. Leitelektrolyt; sie ermöglicht den Stromfluss, wird aber bei der Gesamtreaktion nicht verbraucht, da an den Elektroden letztlich nur Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt wird und die Säureionen (z. B. $SO_4^{2-}$ bei Schwefelsäure) unverändert im Elektrolyten zurückbleiben.
• Vergleichen Sie Elektrolyte als Kandidaten, indem Sie fragen, welche ihrer Ionen anstelle von Wasser entladen werden könnten, und angeben, was aus der Zelle austreten würde, wenn das falsche gewählt würde.

Identifizierung der Produkte

• Führen Sie die beiden klassischen Gastests durch, werten Sie die Ergebnisse aus und geben Sie an, was die jeweiligen Ergebnisse ausschließen und was sie bestätigen.
• Erklären Sie, warum Sauerstoff eine glühende Kohle wieder entzündet, während Wasserstoff sie löscht, und gehen Sie dabei darauf ein, welche Substanz als Brennstoff und welche als Oxidationsmittel fungiert.

Montage und Sicherheit

• Setzen Sie eine Zelle aus einer Stromquelle, zwei Leitungen und zwei Elektroden mit den korrekten Poltheiten zusammen und stülpen Sie ein gefülltes Rohr über eine Elektrode, ohne dabei Luft darin einzuschließen.
• Handhaben Sie eine verdünnte starke Säure, einen stromführenden Schaltkreis und ein brennbares Gas im selben Experiment und erklären Sie, warum der Nachweis von Wasserstoff an einem kleinen Volumen in einem nach unten gerichteten Reagenzglas durchgeführt wird.

Protokoll

TEIL A: Die Elektrolyse von Wasser

1. Befestigen Sie die Universalspangen an den 2 Universalstützen rechts, eine Spange pro Stütze, in etwa 20 cm Entfernung von der Basis.
2. Füllen Sie den Becher mit 1 L Leitungswasser.
3. Stellen Sie den 1-L-Becher in die Mitte der 2 Stützen, unter die 2 Klemmen.
4. Füllen Sie die beiden Reagenzgläser bis zum Rand mit Leitungswasser.
5. Stecken Sie die Stopfen in die Öffnungen der Reagenzgläser.
6. Befestigen Sie die beiden Reagenzgläser mit den Universalclamps umgekehrt an den Ständern, sodass sie im mit Wasser gefüllten 1-Liter-Becherglas eingetaucht sind (die Öffnung der Reagenzgläser muss jederzeit untergetaucht bleiben).
7. Sobald die Reagenzgläser an den Halterungen befestigt sind, entfernen Sie die Stopfen von den Öffnungen. Stellen Sie sicher, dass sich keine Luftblasen am oberen Ende festgesetzt haben.
8. Befestigen Sie an jedem Reagenzglas eine Elektrode: die positive Elektrode (rote Elektrode) an Reagenzglas 1 und die negative Elektrode (schwarze Elektrode) an Reagenzglas 2.
9. Sie finden vor dem Stromgenerator zwei Anschlussdrähte (1 rot, 1 schwarz).

• Verbinden Sie das flache Ende des roten Litzenleiters mit dem Pluspol des Stromerzeugers (roter Anschluss rechts) und das andere Ende (Krokodilklemme) mit der Elektrode von Reagenzglas 1.
• Verbinden Sie den flachen Teil des schwarzen Leitungsdrahts mit dem negativen Anschluss des Stromgenerators (schwarzer Anschluss links) und das andere Ende (Krokodilklemme) mit der Elektrode von Reagenzglas 2.

10. Messen Sie 15 mL Schwefelsäure mit dem Messzylinder ab.
11. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den 1-L-Becher.
12. Alles für ein paar Sekunden mit dem Glasstab vermischen.
13. Schalte den Stromgenerator ein. Starte die Stoppuhr.
14. Lassen Sie die Reaktion etwa 1 Minute lang ablaufen. Stoppen Sie die Stoppuhr.
15. Schalten Sie den Generator aus.

TEIL B: Produktanalyse

16. Befestigen Sie eine Klemme am linken Universalträger, etwa 40 cm von der Basis entfernt.
17. Entfernen Sie die Elektroden und die Krokodilklemmen von den eingetauchten Reagenzgläsern.
18. Entnehmen Sie Reagenzglas 1 aus dem Wasser, stets auf dem Kopf stehend, und stellen Sie sicher, dass eventuell verbleibende Flüssigkeit in den darunter stehenden Becher fließt. Fixieren Sie dann das Reagenzglas umgedreht mit seiner Klemme am linken Stativ.
19. Zünde einen Holzsplitter an und schüttle ihn dann aus, sodass er wie eine rote Glut glüht.
20. Halten Sie den Splint in die Nähe von Reagenzglas 1 und führen Sie den Holzsplint, während die Öffnung des Reagenzglases nach unten gerichtet bleibt, schnell ein, ohne die Seiten zu berühren.
21. Zünde einen zweiten Holzspan an, halte die Flamme am Leben und halte ihn dann nahe an die Öffnung von Reagenzglas 1 (positiv) und führe den Span schnell in das Reagenzglas ein, ohne die Seiten zu berühren.
22. Stellen Sie das Reagenzglas 1 zurück in den Reagenzglashalter aus Metall, in das rechte obere Fach.
23. Wiederholen Sie die Schritte 18 bis 22 mit Reagenzglas 2 (negativ).
24. Die Ergebnisse der Beobachtungen finden sich in der Ergebnistabelle.
25. Leeren Sie die Flüssigkeiten in den Auffangbehälter auf der rechten Arbeitsfläche und entsorgen Sie die gebrauchten Splinte im Abfallbehälter.

Erwartete Ergebnisse

Innerhalb weniger Sekunden nach dem Einschalten des Generators bildet sich an beiden Elektroden Gas, das in die umgekehrten Röhren aufsteigt und das darin befindliche Wasser verdrängt. Die Röhre an der negativen Elektrode füllt sich etwa doppelt so schnell wie die andere, und die beiden Gase verhalten sich bei den beiden Tests dann gegensätzlich.

Die beiden Halbreaktionen und woher die 1,23 V stammen

In saurer Lösung reduziert die Kathode Wasserstoffionen, 2 H⁺(aq) + 2 e⁻ → H₂(g) bei E° = 0,00 V, wobei die Anode Wasser oxidiert, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ mit E° = +1,23 V. Wenn man die beiden addiert, nachdem man die erste verdoppelt hat, damit sich die Elektronen herauskürzen, erhält man 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ mit E°_Zelle = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. Das negative Vorzeichen besagt, dass die Reaktion nicht von selbst abläuft; 1,23 V ist die kleinste Spannung, die sie erzwingen kann.

Diese Zahl sollte anhand der Thermodynamik überprüft werden, denn die beiden Wege müssen übereinstimmen. ΔG = −nFE ergibt 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ pro Mol Sauerstoff, was 237 kJ pro Mol Wasserstoff entspricht – und die Standard-Freie Bildungswelle von flüssigem Wasser beträgt −237,1 kJ/mol. Die Zellspannung und die thermochemische Tabelle sind derselbe Sachverhalt auf zwei verschiedene Arten ausgedrückt.

Daraus ergeben sich zwei Verfeinerungen. Erstens hängt die Mindestspannung nicht von der Acidität ab: Eine Senkung des pH-Werts verschiebt beide Halbhaushalte um denselben Wert von −0,0592 V pro pH-Einheit, da beide H beinhalten⁺ im gleichen Verhältnis zu den Elektronen, so dass ihre Differenz bei 1,23 V bleibt. Die Säure sorgt dafür, dass die Zelle leitfähig ist; sie erleichtert die Reaktion nicht. Zweitens ist 1,23 V der Wert, der gilt, wenn die Umgebung den Entropieterm als Wärme liefert. Wenn die Zelle stattdessen thermisch autark sein soll, muss die Spannung die gesamte Enthalpie abdecken: E_Tunesien = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Darunter kühlt sich eine arbeitende Zelle ab, darüber wärmt sie sich auf — und jede reale Zelle läuft aufgrund von Überspannung darüber.

Das Überpotential ist der Grund dafür, dass ein Schulnetzteil auf 6 oder 12 V statt auf 1,3 V eingestellt ist. Um Sauerstoff von einer Elektrode abzutrennen, sind vier Elektronen, vier gebrochene Bindungen und eine neu gebildete O–O-Bindung erforderlich, und dieser Vorgang verläuft langsam; es müssen daher einige Zehntel Volt über dem thermodynamischen Wert zugeführt werden, damit der Vorgang mit einer brauchbaren Geschwindigkeit abläuft. Die Wasserstoffentwicklung ist weitaus einfacher und erfordert nur wenig Energie. Rechnet man den Widerstand der Lösung selbst hinzu, arbeitet eine praktische Zelle dieser Art bei etwa 1,8 bis 2,0 V pro Elektrodenpaar. Eine Klasse, die die tatsächliche Spannung an der Zelle misst und sie mit 1,23 V vergleicht, hat keinen Fehler gemacht – sie hat das Überpotential gemessen.

Schließlich ist zu beachten, was die Säure bewirkt nicht . Die Anode setzt pro Sauerstoffmolekül vier Wasserstoffionen frei, und die Kathode verbraucht pro zwei Wasserstoffmoleküle vier, sodass die Schwefelsäure am Ende genau dieselbe Konzentration aufweist wie zu Beginn. Sie dient als Katalysator für den Strömungsprozess und nicht als Reagenz, weshalb in der Materialliste lediglich 15 ml davon für einen Liter Wasser angegeben sind.

Wie viel Benzin und wie schnell?

Nach dem Faradayschen Gesetz lässt sich die Ladung in Stoff umrechnen: n = It/(zF), wobei z die Anzahl der Elektronen pro Molekül ist – zwei bei Wasserstoff, vier bei Sauerstoff. Bei 25 °C und Atmosphärendruck nimmt ein Mol Gas 24,45 L ein, sodass ein Ampere, das eine Minute lang fließt, 60 C durchläuft und 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ Mol Wasserstoff, was 7,6 ml Wasserstoff und 3,8 ml Sauerstoff pro Ampereminute. Diese eine Regel beantwortet die meisten quantitativen Fragen zu diesem Labor. Um ein 20-ml-Reagenzglas innerhalb der im Protokoll vorgesehenen 60 Sekunden mit Wasserstoff zu füllen, wären etwa 2,6 A erforderlich, und bei 2 V entspricht das etwas mehr als 5 W – ein niedriger Strom oder ein kurzer Durchlauf führt also dazu, dass jedes Röhrchen nur wenige Milliliter statt der vollen Menge enthält, und die Röhrchen sollten eher miteinander verglichen werden, als dass man erwartet, dass sie sich vollständig füllen.

Warum die Säure und warum diese Säure

Reines Wasser enthält nur 10⁻⁷ Mol/L jedes Ions und leitet etwa fünfzehntausendmal schlechter als das hier zubereitete Bad; eine damit gebaute Zelle würde fast keinen Strom leiten, egal welche Spannung angelegt würde. Die Schwefelsäure liefert die beweglichen Ionen, die den Strom zwischen den Elektroden tragen, und sie wird anstelle jeder anderen Säure gewählt wegen dem, was sie nicht tun Das Sulfat-Ion ist viel schwerer zu oxidieren als Wasser (+2,01 V gegenüber +1,23 V)., nimmt also nicht an der Reaktion teil und Wasser bleibt die einzige Spezies, die an der Anode oxidiert wird. Die Säure liefert auch die Wasserstoffionen, die an der Kathode reduziert werden, und wird, wie oben gezeigt, genau in der Menge regeneriert, in der sie verbraucht wird.

Warum keine Salzsäure? Die Wahl des Elektrolyten bestimmt, was produziert wird. Wenn die Säure Chloridionen lieferte, würde Chlorid an der positiven Elektrode in Konkurrenz zu Wasser oxidiert werden (2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻), und diese Elektrode würde Chlor anstelle von Sauerstoff freisetzen – ein giftiges Gas, das einen glimmenden Glimmspan zum Erlöschen bringt, anstatt ihn wieder entzündet. Obwohl die Oxidation von Wasser thermodynamisch begünstigt ist (+1,23 V gegenüber +1,36 V), weist die Sauerstoffentwicklung eine wesentlich größere Überspannung als die Chlorentwicklung auf, sodass Chlorid bei praktischen Stromdichten bevorzugt abgeschieden wird. Dies ist dasselbe Prinzip, das es der Chloralkali-Industrie ermöglicht, Chlor aus Sole herzustellen. Ein geeigneter Elektrolyt für die Wasserelektrolyse ist daher ein solcher, dessen Ionen sich beide schwerer abscheiden lassen als Wasser selbst: Sulfat, Nitrat oder Perchlorat gepaart mit Wasserstoff, Natrium oder Kalium.

Die beiden Identifizierungstests

Die Tests sind so ausgewählt, dass jedes Gas bei einem Test ein positives und beim anderen ein negatives Ergebnis liefert, wodurch das Testpaar nicht nur einen Hinweis liefert, sondern eine eindeutige Aussage ermöglicht. In Röhrchen 1 entzündet sich eine glühende Kohle erneut, da der Sauerstoff bei knapp 100 % fünfmal reicher ist als die Luft, in der die Zündholzscheibe brannte, und die Restwärme der Kohle ausreicht, um die Verbrennung wieder in Gang zu setzen; das Gas selbst ist kein Brennstoff, daher brennt eine bereits entzündete Zündholzscheibe einfach heller. In Röhrchen 2 erlischt die Glut – Wasserstoff ist ein Brennstoff, kein Oxidationsmittel, und er verdrängt die Luft, die die Glut benötigt –, doch eine Flamme entzündet den Wasserstoff dort, wo er sich an der Öffnung des Röhrchens mit Luft vermischt, und das kleine, begrenzte Volumen verbrennt innerhalb weniger Millisekunden mit dem charakteristischen Knall. Ein Schüler, der ein Knallen aus Röhrchen 1 oder eine wieder entflammte Glut aus Röhrchen 2 meldet, hat die Röhrchen vertauscht oder die Polarität verwechselt.

Zusammengenommen belegen die Tests und das Volumenverhältnis die Zusammensetzung von Wasser aus drei unabhängigen Blickwinkeln: welches Gas sich an welcher Elektrode befindet, in welchem Mengenverhältnis und mit welchem chemischen Charakter. Das ist eine stärkere Schlussfolgerung als jede der drei für sich allein, und das ist der Grund, warum das Protokoll beide Tests an beiden Röhren verlangt anstelle des naheliegenden Tests an jeder einzelnen.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Konzentration. Was Elektrolyse ist, welches Gas an welcher Elektrode entsteht und wie die einzelnen Gase identifiziert werden.

Aktivitäten. Schließen Sie die Zelle an, indem Sie das rote Kabel an den Pluspol und das schwarze an den Minuspol klemmen, und beschreiben Sie, wo Blasen entstehen. Notieren Sie, welches Rohr sich schneller und um wie viel ungefähr füllt. Führen Sie beide Tests an beiden Rohren durch und tabellieren Sie die vier Ergebnisse; verwenden Sie dann die Tabelle, um das Gas in jedem Rohr zu benennen. Schreiben Sie die Gesamtreaktionsgleichung und erklären Sie in einem Satz, warum das Rohr mit der doppelt so großen Gasmenge der Wasserstoff sein muss.

11. Klasse

Konzentration. Teilreaktionen, Stöchiometrie und die Rolle des Elektrolyts.

Aktivitäten. Schreiben Sie die Halbreaktion an jeder Elektrode, gleichen Sie die Elektronen aus und fassen Sie sie zur Gesamtreichung zusammen, wobei Sie Oxidation und Reduktion identifizieren. Erklären Sie, warum die Säure benötigt wird, und zeigen Sie durch Zählen der produzierten und verbrauchten Wasserstoffionen, dass sie nicht verbraucht wird. Berechnen Sie die Konzentration der Säure nach der Verdünnung in dem Liter Wasser. Verwenden Sie bei gegebener Stromstärke und Zeit das Faraday-Gesetz, um das Volumen jedes Gases vorherzusagen, und vergleichen Sie die Vorhersage mit den in den Röhrchen beobachteten Volumina.

12. Klasse / College-Niveau

Konzentration. Zellthermodynamik, Kinetik und Effizienz.

Aktivitäten. Leiten Sie die minimale Zellspannung aus den beiden Standardpotentialen her, bestätigen Sie diese dann unabhängig aus der Standardbildungs-Gibbsenergie $\Delta G^\circ$ von Wasser und zeigen Sie, dass das Ergebnis nicht vom pH-Wert des Elektrolyten abhängt. Berechnen Sie die thermoneutrale Spannung aus $\Delta H$ und erklären Sie den Unterschied zwischen den beiden Werten anhand der Reaktionsentropie. Berücksichtigen Sie die Lücke zwischen 1,23 V und der von einer realen Zelle benötigten Spannung, indem Sie Überspannung von ohmschen Verlusten unterscheiden, und erklären Sie, warum die Sauerstoffelektrode fast die gesamte Überspannung trägt. Nutzen Sie die Standardpotentiale von Sulfat und Chlorid zur Begründung der Elektrolytwahl und erklären Sie, warum das thermodynamisch bevorzugte Produkt nicht das aus Sole erhaltene ist. Schätzen Sie abschließend den Wirkungsgrad eines vollständigen Speicherzyklus (Round-Trip-Efficiency) für die Speicherung von Elektrizität als Wasserstoff und dessen Rückverstromung in einer Brennstoffzelle ab und nennen Sie den Schritt, der den Verlust dominiert.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Becherglas (1000 mL)
• Rückgewinnungsbecher
• Gleichstromnetzteil (Stromgenerator)
• Messleitungen mit Krokodilklemmen, eine rote und eine schwarze
• Elektroden × 2
• Glasstab
• Messzylinder (25 ml)
• Universalstative × 3, jeweils mit einer Klammer
• Reagenzgläser × 2, mit Stopfen
• Reagenzglasgestell aus Metall
• Stoppuhr
• Holzspäne und etwas, um sie anzuzünden
• Abfallbehälter für die gebrauchten Schienen

Produkte

• Leitungswasser (1 l für das Becherglas plus genug, um beide Reagenzgläser zu füllen)
• H₂SO₄ 1,0 M (Lösung, 15 mL)