072 – Elektrolýza vody

Elektrolýza je způsob, jakým průmysl vyrábí látky, které nelze vykopat ze země. Hliník se získává ze svého oxidu v elektrolyzéru, chlor a hydroxid sodný se vyrábějí elektrolýzou solanky a každý chromovaný nebo pozinkovaný povrch je elektrodou, která byla kdysi součástí obvodu. Verze v této laboratoři – štěpení vody na vodík a kyslík – je zároveň tou s největší budoucností: je to cesta, kterou se přebytečná elektřina z větrné a solární energie ukládá ve formě vodíku, a je to táž reakce, kterou palivový článek provádí pozpátku, aby tuto energii opět uvolnil.

Voda je stabilní, a v tom spočívá potíž. Její volná energie vzniku činí −237 kJ na mol, takže její rozložení stojí minimálně tolik práce, která je zde dodána jako elektrická energie. Článek to provádí rozdělením úkolu mezi dvě elektrody: na záporné přijímají vodíkové ionty elektrony a unikají jako plynný vodík; na kladné odevzdávají molekuly vody elektrony a unikají jako kyslík. Aby se něco stalo, musí být splněny dvě podmínky. Roztok musí vést proud, což čistá voda téměř nedělá, takže se přidává elektrolyt; a aplikované napětí musí přesáhnout termodynamické minimum 1,23 V. Ukazuje se, že na volbě elektrolytu záleží stejně jako na jeho množství – špatný elektrolyt se oxiduje namísto vody a článek produkuje zcela jiný plyn.

V této laboratoři si buňku sestavíte sami: dvě zkumavky naplněné vodou a otočené dnem vzhůru nad dvěma elektrotry v litrové kádince, připojené ke zdroji stejnosměrného proudu. Přidá se kyselina sírová, aby voda vedla proud, proud se zapne asi na minutu a plyn, který se shromažďuje v každé zkumavce, vytlačuje vodu nad sebou, takže oba objemy lze přímo porovnat. Každá zkumavka je pak identifikována klasickou zkouškou — žhavá tlející špejle pro kyslík, zapálená špejle pro vodík — přičemž výsledkem by mělo být, že ve zkumavce na záporné elektrodě se nashromáždilo dvakrát více plynu než v té druhé a že se oba plyny chovají opačně.

Vzdělávací cíle

Princip elektrolýzy

• Vysvětlení, jak se elektrická energie využívá k pohánění reakce, která neprobíhá samovolně, a celková rovnice: Při elektrolýze se využívá elektrická energie (vnější zdroj stejnosměrného proudu) k překonání energetické bariéry a k průběhu endergonické (nerovnovážné) chemické reakce, která by za daných podmínek samovolně neproběhla. Elektrická energie dodává elektrony na katodu (kde probíhá redukce) a odebírá je na anodě (kde probíhá oxidace), čímž vynucuje přeměnu reaktantů na produkty. Celková rovnice elektrolýzy vody (na kterou odkazuje zadání): 2 H₂O → 2 H₂ + O₂₂O → 2 H₂ + O₂.
• Uveďte minimální napětí, které článek vyžaduje, a odkud toto číslo pochází.

Oxidace a redukce na pojmenovaných elektrodách

• Napište poloreakci probíhající na každé elektrodě a určete, která je oxidace a která je redukce, přičemž správně použijte pojmy anoda a katoda.
• Sledujte cestu elektronů vnějším obvodem a iontů roztokem a vysvětlete, proč oba musí přenášet stejný proud.

Stoichiometrie vizualizovaná

• Předpovězte objemový poměr 2:1 z vyrovnané rovnice před porovnáním zkumavek a vysvětlete, proč lze objemy plynů porovnávat přímo, zatímco hmotnosti nikoliv.
• Pomocí Faradayova zákona dávejte do souvislosti prošlý náboj s množstvím vyrobeného plynu.

Volba elektrolytu

• Čistou vodu nelze užitečně elektrolyzovat, protože má extrémně nízkou elektrickou vodivost (obsahuje jen nepatrné množství iontů $H^+$ a $OH^-$), takže proud prochází jen velmi pomalu. Kyselina slouží jako vodič, protože poskytuje vysokou koncentraci mobilních iontů, které přenášejí elektrický náboj roztokem. Přitom sama není reaktantem celkového procesu – vodíkové a hydroxidové ionty z vody se redukují a oxidují na plyn, zatímco anionty kyseliny se spotřebovávají na katodě a regenerují na anodě, takže se celkově nespotřebovává.
• Porovnejte kandidátské elektrolyty tím, že se zeptáte, které z jejich iontů by se mohly vyloučit namísto vody, a uveďte, co by z článku vycházelo, pokud by byl zvolen nesprávný.

Identifikace produktů

• Proveďte a interpretujte dva klasické plynové testy a uveďte, co každý výsledek vylučuje a co potvrzuje.
• Kyslík a vodík reagují s hořícím uhlíkem odlišně, protože mají v chemické reakci jiné úlohy – jedno je oxidační činidlo a druhé palivo. Žhavý uhlík (uhlík) funguje jako **palivo**. 1. **Proč kyslík žhavý uhlík opět rozhořívá:** Kyslík je silné **oxidační činidlo** (podporuje hoření). Když je žhavý uhlík vystaven čistému kyslíku, oxidační reakce mezi kyslíkem a uhlíkem probíhá extrémně rychle a uvolňuje velké množství tepla a světla. Toto intense uvolňování energie způsobí, že se uhlík opět vznítí a plně se rozhoří. 2. **Proč vodík žhavý uhlík zhasíná:** Vodík zde sám o sobě slouží jako **palivo** (a nikoliv jako oxidační činidlo pro uhlík). Když žhavý uhlík ponoříte do atmosféry čistého vodíku vytlačíte kyslík. Bez přítomnosti kyslíku nemůže uhlík (palivo) reagovat s oxidantem. Samotný vodík se sice může vznítit, pokud má k dispozici kyslík ze vzduchu, ale v čistém proudu vodíku chybí kyslík potřebný k udržení žhnutí uhlíku, a proto uhlík zhasne. Stručně řečeno: Kyslík dodává potřebný oxidant k urychlení hoření uhlíku, zatímco vodík vytlačuje kyslík a sám o sobě nemůže sloužit jako oxidant pro uhlík.

Montáž a bezpečnost

• Sestavte článek ze zdroje napájení, dvou vodičů a dvou elektrod se správnou polaritou a převraťte naplněnou zkumavku přes elektrodu, aniž by v ní uvízl vzduch.
• Při stejném pokusu pracujte se zředěnou silnou kyselinou, živým obvodem a hořlavým plynem a vysvětlete, proč se zkouška na vodík provádí s malým objemem v dolů směřující zkumavce.

Protokol

ČÁST A: Elektrolýza vody

1. Připevněte univerzální svorky ke 2 univerzálním podpěrám vpravo, po jedné svorce na každou podpěru, přibližně 20 cm od základny.
2. Naplňte kádinku 1 l vody z kohoutku.
3. Umístěte 1 l kádinku doprostřed 2 podpěr, pod 2 svorky.
4. Naplňte obě zkumavky kohoutkovou vodou po okraj.
5. Nasaďte ucpávky na otvory zkumavek.
6. Dvě zkumavky upevněte do univerzálních svorek tak, že je umístíte dnem vzhůru, aby byly ponořeny do 1l kádinky naplněné vodou (otvory zkumavek musí zůstat stále ponořené).
7. Jakmile jsou zkumavky připevněny ke svorkám, odstraňte z otvorů zátky. Ujistěte se, že se vzduchové bubliny nezachytily v jejich horním konci.
8. Připevněte elektrodu ke každé zkumavce: kladnou elektrodu (červená elektroda) ke zkumavce 1 a zápornou elektrodu (černá elektroda) ke zkumavce 2.
9. Před proudovým generátorem naleznete dva vodiče (1 červený, 1 černý).

• Plochou částí červeného vodiče připojte k plusové svorce zdroje proudu (červená svorka vpravo) a druhým koncem (krokosvorkou) k elektrodě ve zkumavce 1.
• Připojte plochou část černého vodiče k zápornému pólu generátoru proudu (černá svorka vlevo) a druhý konec (krokosvorku) k elektrodě zkumavky 2.

10. Odměřte 15 ml kyseliny sírové pomocí odměrného cylindru.
11. Nalejte obsah odměrného válce do 1 L kádinky.
12. Smíchejte vše skleněnou tyčinkou po dobu několika sekund.
13. Zapněte generátor proudu. Zapněte stopky.
14. Nechte reakci probíhat asi 1 minutu. Zastavte stopky.
15. Vypněte generátor.

ČÁST B: Analýza produktů

16. Připevněte svorku k levé univerzální podpoře, přibližně 40 cm od základny.
17. Odstraňte elektrody a krokosvorky z ponořených zkumavek.
18. Vyjměte zkumavku 1 z vody, vždy dnem vzhůru, a ujistěte se, že případná zbytková tekutina proteče do nádobky níže. Poté upevněte zkumavku dnem vzhůru k levému stojanu pomocí její svorky.
19. Rozsviťte dřevěnou špejli, pak ji uhaste, aby žhnula jako červený uhlík.
20. Přibližte dřívko k zkumavce č. 1 a při zachování otvoru zkumavky směrem dolů rychle vsuňte dřevěné dřívko, aniž byste se dotkli stěn.
21. Zapalte druhou dřevěnou špejli, ale udržte plamen, pak ji přibližte k otvoru zkumavky 1 (pozitivní) a rychle vložte špejli do zkumavky, aniž byste se dotkli stěn.
22. Vraťte zkumavku 1 na kovový stojan na zkumavky, na horní pravou polici.
23. Zopakujte kroky 18 až 22 s použitím zkumavky 2 (negativní).
24. Výsledky pozorování jsou uvedeny v tabulce výsledků.
25. Vylijte tekutiny do sběrné kádinky na pravé pracovní ploše a použité špachtle vhoďte do odpadní nádoby.

Předvídané výsledky

Plyn se objevuje na obou elektrodách během několika sekund od zapnutí generátoru, stoupá do otočených zkumavek a vytlačuje v nich vodu. Zkumavka na záporné elektrodě se plní zhruba dvakrát rychleji než druhá a oba plyny pak reagují na oba testy opačným způsobem.

Dvě poloreakce a odkud se bere 1,23 V

V kyselém roztoku katoda redukuje vodíkové ionty, 2 H⁺(aq) + 2 e⁻ → H₂(g) s E° = 0,00 V a anoda oxiduje vodu, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ s E° = +1,23 V. Sečtením obou rovnic po zdvojnásobení první tak, aby se elektrony odečetly, dostaneme 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ s E°_bunka = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. Záporné znaménko vyjadřuje, že reakce neproběhne samovolně; 1,23 V je nejmenší napětí, které ji může vynutit.

Tento údaj stojí za to ověřit pomocí termodynamiky, protože obě cesty musí souhlasit. ΔG = −nFE dává 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ na mo", "l kyslíku, což je 237 kJ na mol vodíku – a standardní gibbsova energie tvorby kapalné vody je −237,1 kJ/mol. Napětí článku a termochemická tabulka jsou týž fakt zapsaný dvěma způsoby.

Z toho vyplývají dvě zpřesnění. Za prvé, minimální napětí nezávisí na kyselosti: snížení pH posune obě poloviční reakce o stejných −0,0592 V na jednotku pH, protože obě zahrnují H⁺ ve stejném poměru k elektronům, takže jejich rozdíl zůstává na hodnotě 1,23 V. Kyselina zajišťuje vodivost článku, ale neusnadňuje samotnou reakci. Za druhé, hodnota 1,23 V platí v případě, že okolí dodává člen entropie ve formě tepla. Pokud má být článek naopak tepelně soběstačný, musí napětí pokrýt celou entalpii: E_tn = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Pod touto hodnotou se fungující článek ochlazuje, nad ní se zahřívá — a každý reálný článek funguje nad ní kvůli přepětí.

Přepětí je důvodem, proč je školní zdroj napětí nastaven na 6 nebo 12 V namísto 1,3 V. Uvolnění kyslíku z elektrody vyžaduje čtyři elektronové přechody, rozbití čtyř vazeb a vytvoření vazby O–O, přičemž tento mechanismus je pomalý; k tomu, aby probíhal užitečnou rychlostí, je nutné dodat o několik desetin voltu více, než činí termodynamická hodnota. Vylučování vodíku je mnohem snazší a stojí jen málo. Když k tomu přičteme odpor samotného roztoku, praktický článek tohoto druhu pracuje při přibližně 1,8 až 2,0 V na pár elektrod. Třída, která změřila skutečné napětí na článku a porovnala ho s hodnotou 1,23 V, neudělala chybu – změřila přepětí.

Nakonec uveďte, co kyselina dělá ne Anoda produkuje čtyři vodíkové ionty na každou molekulu kyslíku a katoda spotřebovává čtyři na každé dvě molekuly vodíku, takže kyselina sírová je na konci přesně tak koncentrovaná jako na začátku. Je to katalyzátor pro vedení, nikoli reagencie, a proto seznam vybavení potřebuje pouze 15 ml na litr vody.

Kolik plynu a jak rychle

Faradayův zákon převádí náboj na látkové množství: n = It/(zF), kde z je počet elektronů na molekulu – dva pro vodík, čtyři pro kyslík. Při 25 °C a atmosférickém tlaku zaujímá mol plynu 24,45 l, takže proud jednoho ampéru tekoucí po dobu jedné minuty přenese 60 C a poskytne 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ mol vodíku, což je 7,6 ml vodíku a 3,8 ml kyslíku na ampérhodinu. Jediné pravidlo zodpovídá na většinu kvantitativních otázek týkajících se této laboratoře. Naplnění 20ml zkumavky vodíkem během šedesáti sekund, které protokol umožňuje, by vyžadovalo asi 2,6 A, což při 2 V představuje o něco více než 5 W – takže nízký proud nebo krátký provoz poskytne v každé zkumavce jen několik millilitrů namísto plné, a zkumavky by se měly porovnávat mezi sebou, než aby se očekávalo, že se naplní.

Proč kyselina a proč tato kyselina

Čistá voda obsahuje pouze 10⁻⁷ mol/L každého iontu a vede asi patnáct tisíckrát hůře než zde připravená lázeň; článek s ním postavený by propouštěl téměř žádný proud bez ohledu na to, jaké napětí by bylo přiloženo. Kyselina sírová dodává mobilní ionty, které přenášejí proud mezi elektrodami, a je zvolena spíše než jakákoli jiná kyselina kvůli tomu, co bude ne do Síranový ion se oxiduje mnohem obtížněji než voda (+2,01 V oproti +1,23 V), takže se na reakci nepodílí a voda zůstává jedinou látkou oxidovanou na anodě. Kyselina rovněž dodává vodíkové ionty redukované na katodě a, jak je uvedeno výše, regeneruje se přesně v takovém množství, v jakém je spotřebována.

Proč ne kyselina chlorovodíková? Volba elektrolytu určuje, co se vyloučí. Pokud kyselina dodala chloridové ionty, chlorid by byl oxidován na kladné elektrodě v soutěži s vodou (2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻), a tato elektroda by uvolňovala chlor namísto kyslíku – toxický plyn, který zháší doutnající špejli namísto toho, aby ji znovu rozžhl. Ačkoli je oxidace vody termodynamicky favorizována (+1,23 V oproti +1,36 V), vývoj kyslíku má mnohem větší přepětí než vývoj chloru, takže chloridové ionty se vylučují přednostně při praktických proudových hustotách. Jde o stejný princip, který umožňuje chlor-alkalickému průmyslu vyrábět chlor ze solanky. Vhodným elektrolytem pro elektrolýzu vody je proto takový, jehož ionty se vybijí hůře než samotná voda: síran, dusičnan nebo chloristan ve dvojici s vodíkem, sodíkem nebo draslíkem.

Dva identifikační testy

Testy jsou zvoleny tak, aby každý plyn vykazoval u jednoho testu pozitivní výsledek a u druhého negativní, což z této dvojice činí test rozhodující, nikoli pouze orientační. V trubici 1 se žhnoucí uhlík znovu rozhoří, protože kyslík při teplotě téměř 100 % je pětkrát bohatší než vzduch, ve kterém hořela dřevěná tyčinka, a vlastní zbytkové teplo uhlíku stačí k obnovení hoření; plyn sám o sobě není palivem, takže již hořící dřevěná tyčinka prostě hoří jasněji. V trubici 2 uhlík zhasne – vodík je palivo, nikoli okysličovadlo, a vytlačuje vzduch, který uhlík potřebuje – ale plamen zapálí vodík tam, kde se mísí se vzduchem u ústí trubice, a malý uzavřený objem shoří během několika milisekund s charakteristickým prasknutím. Žák, který hlásí prasknutí z trubice 1 nebo opětovné vzplanutí žhavého uhlíku z trubice 2, si trubice nebo polaritu prohodil.

Vezato dohromady, zkoušky a objemový poměr stanovují složení vody ze tří nezávislých směrů: který plyn je na které elektrodu, v jakém poměru a s jakou chemickou povahou. To je silnější závěr než kterýkoli ze tří samostatně, a to je důvod, proč protokol vyžaduje oba testy na obou zkumavkách namísto očividného testu na každé z nich.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Soustřeď se. Elektrolýza je proces, při kterém se elektrický proud používá k rozkladu chemické sloučeniny. U vody se na záporné elektrodě (katodě) uvolňuje vodík a na kladné elektrodě (anodě) se uvolňuje kyslík. Vodík se identifikuje tak, že po přiložení hořící špejle k ústí zkumavky vydá tiché "štěknutí" neboli puknutí. Kyslík se identifikuje tak, že rozžhavená špejle v jeho přítomnosti opět vzplane.

Aktivity. Sestavte článek s červeným vodičem na kladném pólu a černým na záporném a popište, kde se objevují bublinky. Zaznamenejte, která zkumavka se plní rychleji a přibližně o kolik. Proveďte oba testy na obou zkumavkách a uspořádejte čtyři výsledky do tabulky, poté pomocí tabulky určete název plynu v každé zkumavce. Napište celkovou rovnici a jednou větou vysvětlete, proč zkumavka s dvojnásobným množstvím plynu musí obsahovat vodík.

11. ročník

Soustřeď se. Poloreakce, stoichiometrie a úloha elektrolytu.

Aktivity. Napište poloreakci na každé elektrodě, vyvažte elektrony a spojte je do celkové rovnice s určením oxidace a redukce. Vysvětlete, proč je kyselina potřeba, a pomocí počítání vyrobených a spotřebovaných vodíkových iontů ukažte, že se nespotřebovává. Vypočítejte koncentraci kyseliny po zředění do litru vody. S využitím daného proudu a času použijte Faradayův zákon k předpovědi objemu každého plynu a porovnejte předpověď s objemy naměřenými v zkumavkách.

12. ročník / Úroveň college

Soustřeď se. Termodynamika, kinetika a účinnost článků.

Aktivity. Odvoďte minimální napětí článku ze dvou standardních potenciálů, poté jej nezávisle potvrďte z $\Delta G^\circ$ tvorby vody a ukažte, že výsledek nezávisí na pH elektrolytu. Vypočítejte termoneutrální napětí z $\Delta H$ a vysvětlete rozdíl mezi oběma hodnotami pomocí entropie reakce. Zohledněte propast mezi 1,23 V a napětím, které reálný článek potřebuje, přičemž rozlište přepětí od ohmických ztrát, a vysvětlete, proč kyslíková elektroda nese téměř veškeré přepětí. Použijte standardní potenciály síranů a chloridů k odůvodnění výběru elektrolytu a vysvětlete, proč termodynamicky preferovaný produkt není ten, který se získá ze solanky. Nakonec odhadněte celkovou účinnost ukládání elektřiny ve formě vodíku a jejího zpětného získávání v palivovém článku a uveďte, který krok ztráty dominuje.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kádinka (1000 ml)
• Záchytná kádinka
• Stejnosměrný zdroj napájení (proudový generátor)
• Propojovací vodiče s krokosvorkami, jeden červený a jeden černý
• Elektrody × 2
• Skleněná tyč
• Odměrný válec (25 ml)
• Univerzální stojany × 3, každý s jednou svorkou
• Zkumavky × 2, se zátkami
• Kovový stojan na zkumavky
• Stopky
• Dřevěné třísky a prostředek k jejich zapálení
• Odpadní nádoba na použité dlahy

Produkty

• Vodovodní voda (1 l do kádinky a tolik, kolik je potřeba k naplnění obou zkumavek)
• H₂automóvil₄ 1,0 M (roztok, 15 ml)