072 – Électrolyse de l'eau

L'électrolyse est la méthode par laquelle l'industrie produit les substances que l'on ne peut pas extraire du sol. L'aluminium est extrait de son oxyde dans une cuve d'électrolyse, le chlore et l'hydroxyde de sodium sont produits par électrolyse de la saumure, et chaque surface chromée ou galvanisée est une électrode qui a autrefois fait partie d'un circuit. La version présente dans ce laboratoire — qui consiste à séparer l'eau en hydrogène et en oxygène — est également celle qui a le plus grand avenir : c'est la voie par laquelle l'électricité excédentaire issue de l'éolien et du solaire est stockée sous forme d'hydrogène, et c'est la même réaction qu'une pile à combustible fait fonctionner à l'envers pour libérer à nouveau cette énergie.

L'eau est stable, et c'est là toute la difficulté. Son énergie libre de formation est de −237 kJ par mole, ce qui fait que la dissocier coûte au moins ce travail, fourni ici sous forme d'énergie électrique. Une cellule électrolytique y parvient en répartissant la tâche entre deux électrodes : à la négative, les ions hydrogène acceptent des électrons et s'échappent sous forme de gaz hydrogène ; à la positive, les molécules d'eau cèdent des électrons et s'échappent sous forme d'oxygène. Deux conditions doivent être remplies pour que quoi que ce soit se produise. La solution doit être conductrice, ce que l'eau pure n'est presque pas, un électrolyte est donc ajouté ; et la tension appliquée doit dépasser le minimum thermodynamique de 1,23 V. Le choix de l'électrolyte s'avère aussi important que sa quantité : le mauvais électrolyte est oxydé à la place de l'eau et la cellule produit un gaz complètement différent.

Dans ce laboratoire, vous construirez vous-même la cellule : deux tubes à essai remplis d'eau et inversés sur deux électrodes dans un bécher d'un litre, reliés à une alimentation en courant continu. De l'acide sulfurique est ajouté pour rendre l'eau conductrice, le courant est maintenu pendant environ une minute, et le gaz qui s'accumule dans chaque tube déplace l'eau au-dessus de lui afin que les deux volumes puissent être comparés directement. Chaque tube est ensuite identifié par le test classique — une braise incandescente pour l'oxygène, une allumette enflammée pour l'hydrogène — et le résultat devrait être que le tube sur l'électrode négative a recueilli deux fois plus de gaz que l'autre, et que les deux gaz se comportent de manière opposée.

Objectifs Éducatifs

Le principe de l'électrolyse

• Expliquer comment l'énergie électrique est utilisée pour piloter une réaction qui ne se produit pas d'elle-même, et écrire l'équation globale : 2 H₂O → 2 H₂ + O₂₂O → 2 H₂ + O₂.
• Indiquez la tension minimale requise par la pile et d'où provient ce chiffre.

Oxydation et réduction aux électrodes nommées

• Écrivez la demi-réaction se produisant à chaque électrode et identifiez laquelle est l'oxydation et laquelle est la réduction, en utilisant correctement les termes anode et cathode.
• Tracez le trajet des électrons à travers le circuit externe et celui des ions à travers la solution, et expliquez pourquoi les deux doivent transporter le même courant.

La stœchiométrie rendue visible

• Prédisez le rapport volumique de 2:1 à partir de l'équation équilibrée avant de comparer les tubes, et expliquez pourquoi les volumes de gaz peuvent être comparés directement alors que les masses ne le peuvent pas.
• Utiliser la loi de Faraday pour relier la charge passée à la quantité de gaz produite.

Le choix de l'électrolyte

• L'eau pure ne peut pas être électrolysée utilement car sa conductivité électrique est extrêmement faible en raison de la rareté des ions qu'elle contient ($H^+$ et $OH^-$). L'acide agit comme un conducteur en augmentant considérablement la concentration d'ions dans la solution pour permettre au courant circuler, plutôt que comme un réactif, car il n'est pas consommé globalement au cours de la réaction.
• Comparez les électrolytes candidats en demandant lesquels de leurs ions pourraient être déchargés à la place de l'eau, et dites ce qui sortirait de la cellule si le mauvais était choisi.

Identification des produits

• Réalisez et interprétez les deux tests de gaz classiques, et indiquez ce que chaque résultat exclut ainsi que ce qu'il confirme.
• L'oxygène relance un charbon incandescent car il agit comme un comburant (oxydant) qui alimente et accélère la combustion, tandis que l'hydrogène éteint le charbon car il agit lui-même comme le combustible qui consomme l'oxygène disponible pour sa propre combustion, privant ainsi le charbon de ce dernier.

Assemblage et sécurité

• Assemblez une cellule à partir d'une alimentation électrique, de deux fils et de deux électrodes avec les polarités correctes, et inversez un tube rempli sur une électrode sans y piéger d'air.
• Manipulez un acide fort dilué, un circuit sous tension et un gaz inflammable dans la même expérience, et expliquez pourquoi le test de l'hydrogène est effectué sur un petit volume dans un tube orienté vers le bas.

Protocole

PARTIE A : L'électrolyse de l'eau

1. Fixez les pinces universelles aux 2 supports universels à droite, une pince par support, à environ 20 cm de la base.
2. Remplissez le bécher avec 1 L d'eau du robinet.
3. Placez le bécher de 1 L au centre des 2 supports, sous les 2 pinces.
4. Remplissez à ras bord les deux éprouvettes avec de l'eau du robinet.
5. Mettez les bouchons sur les ouvertures des éprouvettes.
6. Fixer les deux tubes à essai aux pinces universelles en les positionnant la tête en bas, de manière à ce qu'ils soient immergés dans le bécher de 1 L rempli d'eau (l'ouverture des tubes à essai doit rester immergée à tout moment).
7. Une fois les éprouvettes fixées aux pinces, retirez les bouchons des ouvertures. Assurez-vous que des bulles d'air ne se sont pas logées à leur extrémité supérieure.
8. Fixez une électrode à chaque tube à essai : l'électrode positive (rouge) au tube à essai 1, et l'électrode négative (noire) au tube à essai 2.
9. Vous trouverez deux fils conducteurs (1 rouge, 1 noir) devant le générateur de courant.

• Connectez la partie plate du fil conducteur rouge à la borne positive du générateur de courant (borne rouge à droite), et l'autre extrémité (pince crocodile) à l'électrode du tube à essai 1.
• Connectez la partie plate du fil conducteur noir à la borne négative du générateur de courant (borne noire à gauche), et l'autre extrémité (pince crocodile) à l'électrode du tube à essai 2.

10. Mesurez 15 mL d'acide sulfurique à l'aide du cylindre gradué.
11. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le bécher de 1 L.
12. Mélangez le tout pendant quelques secondes avec la tige en verre.
13. Allumez le générateur de courant. Démarrez le chronomètre.
14. Laissez la réaction se dérouler pendant environ 1 minute. Arrêtez le chronomètre.
15. Éteins le générateur.

PARTIE B : Analyse du produit

16. Fixez une pince sur le support universel gauche, à environ 40 cm de la base.
17. Retirez les électrodes et les pinces crocodiles des éprouvettes immergées.
18. Retirez l'éprouvette 1 de l'eau, toujours à l'envers, et assurez-vous que tout liquide résiduel s'écoule dans le bécher en dessous. Ensuite, fixez l'éprouvette à l'envers sur le support de gauche à l'aide de sa pince.
19. Allumez une allumette en bois, puis secouez-la pour qu'elle devienne une braise rouge.
20. Approchez la tige de bois du tube à essai 1 et, en gardant l'ouverture du tube à essai dirigée vers le bas, insérez rapidement la tige de bois sans toucher les parois.
21. Allumez une deuxième allumette en bois, mais gardez la flamme vivante, puis rapprochez-la de l'ouverture du tube à essai 1 (positif) et insérez rapidement l'allumette dans le tube à essai sans toucher les parois.
22. Remettre l'éprouvette 1 sur le support métallique, sur l'étagère en haut à droite.
23. Refaire les étapes 18 à 22 avec le tube à essai 2 (négatif).
24. Les résultats des observations se trouvent dans le tableau des résultats.
25. Videz les liquides dans le bécher de récupération sur le comptoir de droite et déposez les éclisses usagées dans le conteneur à déchets.

Résultats attendus

Du gaz apparaît sur les deux électrodes quelques secondes après la mise en marche du générateur, monte dans les tubes inversés et en déplace l'eau. Le tube de l'électrode négative se remplit environ deux fois plus vite que l'autre, et les deux gaz réagissent ensuite de manière opposée aux deux tests.

Les deux demi-réactions, et d'où vient 1,23 V

En solution acide, la cathode réduit les ions hydrogène, 2 H⁺(aq) + 2 e⁻ → H₂(g) avec E° = 0,00 V, et l'anode oxyde l'eau, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻⁻ avec E° = +1,23 V. En additionnant les deux, après avoir doublé la première pour que les électrons s'annulent, on obtient 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ avec E°_cellule = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. Le signe négatif indique que la réaction ne se fera pas spontanément ; 1,23 V est la plus petite tension capable de la forcer.

Ce chiffre mérite d'être vérifié par rapport à la thermodynamique, car les deux voies doivent concorder. ΔG = −nFE donne 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ par mole d'oxygène, ce qui fait 237 kJ par mole d'hydrogène — et l'énergie libre standard de formation de l'eau liquide est de −237,1 kJ/mol. La tension de la cellule et la table thermochimique sont le même fait écrit de deux manières différentes.

Deux raffinements en découlent. Premièrement, la tension minimale ne dépend pas de l'acidité : la baisse du pH déplace les deux demi-réactions du même montant de −0,0592 V par unité de pH, car toutes deux impliquent H⁺ dans la même proportion que les électrons, de sorte que leur différence reste de 1,23 V. L'acide permet à la pile de conduire ; il ne rend pas la réaction plus facile. Deuxièmement, 1,23 V est la valeur qui s'applique si l'environnement fournit le terme d'entropie sous forme de chaleur. Si, au contraire, la pile doit être thermiquement autonome, la tension doit couvrir toute l'enthalpie : E_Tunisie = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. En dessous de cette valeur, une cellule en fonctionnement se refroidit, au-dessus elle se réchauffe — et toute cellule réelle fonctionne au-dessus, en raison de la surtension.

La surtension est la raison pour laquelle l'alimentation électrique d'un établissement scolaire est réglée sur 6 ou 12 V plutôt que sur 1,3 V. Dégager de l'oxygène d'une électrode nécessite quatre électrons, quatre liaisons rompues et une liaison O–O formée, et ce mécanisme est lent ; il faut fournir quelques dixièmes de volt en excès par rapport à la valeur thermodynamique pour qu'il se produise à une vitesse utile. Le dégagement d'hydrogène est beaucoup plus facile et coûte peu. En ajoutant la résistance de la solution elle-même, une cellule pratique de ce type fonctionne entre 1,8 et 2,0 V par paire d'électrodes. Une classe qui mesure la tension réelle aux bornes de la cellule et la compare à 1,23 V n'a pas commis d'erreur : elle a mesuré la surtension.

Enfin, notez ce que fait l'acide pas L'anode produit quatre ions hydrogène pour chaque molécule d'oxygène et la cathode en consomme quatre pour chaque molécule de deux hydrogènes, de sorte que l'acide sulfurique est exactement aussi concentré à la fin qu'au début. C'est un catalyseur de conduction, et non un réactif, ce qui explique pourquoi la liste des équipements n'en nécessite que 15 mL pour un litre d'eau.

Combien de carburant, et à quelle vitesse

La loi de Faraday convertit la charge en substance : n = It/(zF), où z est le nombre d'électrons par molécule — deux pour l'hydrogène, quatre pour l'oxygène. À 25 °C et à la pression atmosphérique, une mole de gaz occupe 24,45 L, de sorte qu'un ampère circulant pendant une minute fait passer 60 C et donne 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ mole d'hydrogène, qui est 7,6 mL d'hydrogène et 3,8 mL d'oxygène par ampère-minute. Cette seule règle répond à la plupart des questions quantitatives concernant ce laboratoire. Remplir un tube à essai de 20 mL d'hydrogène dans les soixante secondes autorisées par le protocole nécessiterait environ 2,6 A, et à 2 V, cela représente un peu plus de 5 W — de sorte qu'un faible courant, ou une courte durée, donne quelques millilitres dans chaque tube plutôt qu'un tube plein, et les tubes doivent être comparés entre eux plutôt que d'espérer qu'ils se remplissent.

Pourquoi l'acide, et pourquoi cet acide

L'eau pure ne contient que 10⁻⁷ mol/L de chaque ion et conduit environ quinze mille fois moins bien que le bain préparé ici ; une cellule construite avec elle ne laisserait passer presque aucun courant, quelle que soit la tension appliquée. L'acide sulfurique fournit les ions mobiles qui transportent le courant entre les électrodes, et il est choisi de préférence à tout autre acide en raison de ce qu'il pas faire l'ion sulfate est bien plus difficile à oxyder que l'eau (+2,01 V contre +1,23 V), il ne participe donc pas à la réaction et l'eau reste la seule espèce oxydée à l'anode. L'acide fournit également les ions hydrogène réduits à la cathode et, comme indiqué ci-dessus, il est régénéré exactement dans la quantité où il est consommé.

Pourquoi pas l'acide chlorhydrique ? Le choix de l'électrolyte détermine ce qui est produit. Si l'acide fournit des ions chlorure, le chlorure sera oxydé à l'électrode positive en compétition avec l'eau (2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻), et cette électrode dégagerait du chlore plutôt que de l'oxygène — un gaz toxique qui éteint une allumette incandescente au lieu de la raviver. Bien que l'oxydation de l'eau soit favorisée thermodynamiquement (+1,23 V contre +1,36 V), le dégagement d'oxygène présente une surtension beaucoup plus importante que celui du chlore, de sorte que les ions chlorure se déchargent préférentiellement aux densités de courant pratiques. C'est le même principe qui permet à l'industrie du chlore-alcali de produire du chlore à partir de saumure. Un électrolyte approprié pour l'électrolyse de l'eau est donc un électrolyte dont les ions sont tous deux plus difficiles à décharger que l'eau elle-même : sulfate, nitrate ou perchlorate associés à l'hydrogène, au sodium ou au potassium.

Les deux tests d'identification

Les tests sont choisis de telle sorte que chaque gaz donne un résultat positif à l’un et un résultat négatif à l’autre, ce qui rend la paire de tests concluante plutôt que simplement indicative. Dans le tube 1, une braise incandescente se rallume, car l’oxygène à près de 100 % est cinq fois plus concentré que l’air dans lequel brûlait l’allumette, et la chaleur résiduelle de la braise suffit à relancer la combustion ; le gaz n’étant pas lui-même un combustible, une allumette déjà enflammée brûle simplement plus intensément. Dans le tube 2, la braise s’éteint — l’hydrogène est un combustible, pas un oxydant, et il déplace l’air dont la braise a besoin — mais une flamme enflamme l’hydrogène là où il se mélange à l’air à l’embouchure du tube, et le petit volume confiné brûle en quelques millisecondes avec le « pop » caractéristique. Un élève qui signale un « pop » provenant du tube 1 ou une braise qui se rallume dans le tube 2 a interverti les tubes ou la polarité.

Pris ensemble, les tests et le rapport volumétrique établissent la composition de l'eau à partir de trois directions indépendantes : quel gaz se trouve à quelle électrode, dans quelle proportion, et avec quelle nature chimique. C'est une conclusion plus forte que n'importe lequel des trois pris isolément, et c'est la raison pour laquelle le protocole demande les deux tests sur les deux tubes plutôt que le test évident sur chacun.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Concentration. Ce qu'est l'électrolyse, quel gaz se dégage à quelle electrode, et comment chacun est identifié.

Activités. Assemblez la cellule avec le fil rouge sur la borne positive et le noir sur la négative, et décrivez où apparaissent les bulles. Notez quel tube se remplit le plus rapidement et dans quelle proportion approximative. Effectuez les deux tests sur les deux tubes et présentez les quatre résultats sous forme de tableau, puis utilisez le tableau pour nommer le gaz présent dans chaque tube. Écrivez l'équation globale et expliquez en une phrase pourquoi le tube contenant deux fois plus de gaz doit être celui de l'hydrogène.

11e année

Concentration. Demi-réactions, stœchiométrie et rôle de l'électrolyte.

Activités. Écrivez la demi-réaction à chaque électrode, équilibrez les électrons et combinez-les dans l'équation globale, en identifiant l'oxydation et la réduction. Expliquez pourquoi l'acide est nécessaire et montrez, en comptant les ions hydrogène produits et consommés, qu'il n'est pas consommé. Calculez la concentration de l'acide après dilution dans le litre d'eau. Étant donné un courant et un temps, utilisez la loi de Faraday pour prédire le volume de chaque gaz, et comparez la prédiction avec les volumes observés dans les tubes.

12e année / Niveau universitaire

Concentration. Thermodynamique, cinétique et efficacité cellulaires.

Activités. Dérivez la tension de cellule minimale à partir des deux potentiels standard, puis confirmez-la indépendamment à partir du $\Delta G°$ de formation de l'eau, et montrez que le résultat ne dépend pas du pH de l'électrolyte. Calculez la tension thermoneutre à partir de $\Delta H$ et expliquez la différence entre les deux valeurs en termes d'entropie de la réaction. Justifiez l'écart entre 1,23 V et la tension nécessaire pour une cellule réelle en distinguant la surtension de la perte ohmique, et expliquez pourquoi l'électrode à oxygène supporte la quasi-totalité de la première. Utilisez les potentiels standard du sulfate et du chlorure pour justifier le choix de l'électrolyte, et expliquez pourquoi le produit thermodynamiquement favorisé n'est pas celui obtenu à partir de la saumure. Enfin, estimez le rendement aller-retour du stockage d'électricité sous forme d'hydrogène et de sa restitution dans une pile à combustible, et indiquez quelle étape domine la perte.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Bécher (1000 mL)
• Bécher de récupération
• Alimentation en courant continu (générateur de courant)
• Fils de connexion avec pinces crocodiles, un rouge et un noir
• Électrodes × 2
• Baguette de verre
• Éprouvette graduée (25 mL)
• Pieds universels × 3, avec une pince chacun
• Tubes à essai × 2, avec bouchons
• Portoir à tubes à essai en métal
• Chronomètre
• Des allumettes en bois et de quoi les allumer
• Conteneur à déchets pour les attelles usagées

Produits

• Eau du robinet (1 L pour le bécher, plus assez pour remplir les deux éprouvettes)
• H₂DONC₄ 1,0 M (solution, 15 mL)