072 – Elektroliza wody

Elektroliza to sposób, w jaki przemysł wytwarza substancje, których nie można wydobyć z ziemi. Aluminium pozyskuje się z jego tlenku w ogniwie elektrolitycznym, chlor i wodorotlenek sodu produkuje się w procesie elektrolizy solanki, a każda chromowana lub ocynkowana powierzchnia to elektroda, która kiedyś była częścią obwodu. Wersja w tym laboratorium – rozdzielanie wody na wodór i tlen – ma również największą przyszłość: to droga, którą nadwyżka energii elektrycznej z energetyki wiatrowej i słonecznej jest magazynowana w postaci wodoru, i to jest ta sama reakcja, którą ogniwo paliwowe przeprowadza wspak, aby ponownie uwolnić tę energię.

Woda jest stabilna i w tym tkwi trudność. Jej swobodna energia tworzenia wynosi −237 kJ na mol, więc jej rozerwanie kosztuje co najmniej tyle pracy, dostarczanej tutaj jako energia elektryczna. Ogniwo robi to, dzieląc zadanie między dwie elektrody: na ujemnej jony wodoru przyjmują elektrony i ulatniają się jako gazowy wodór; na dodatniej cząsteczki wody oddają elektrony i ulatniają się jako tlen. Aby cokolwiek się stało, muszą zostać spełnione dwa warunki. Roztwór musi przewodzić prąd, co czysta woda robi ledwo, dodaje się więc elektrolit; a przyłożone napięcie musi przekraczać termodynamiczne minimum wynoszące 1,23 V. Okazuje się, że wybór elektrolitu ma znaczenie tak samo wielkie jak jego ilość — niewłaściwy elektrolit ulega utlenieniu zamiast wody, a ogniwo produkuje zupełnie inny gaz.

W tym laboratorium zbudujesz ogniwo samodzielnie: dwie probówki napełnione wodą i odwrócone nad dwiema elektrodami w litrowej zlewce, połączone ze źródłem prądu stałego. Kwas siarkowy jest dodawany, aby woda przewodzyła prąd, prąd jest puszczany przez około minutę, a gaz gromadzący się w każdej probówce wypiera znajdującą się nad nim wodę, dzięki czemu oba jej objętości można bezpośrednio porównać. Następnie każda probówka jest identyfikowana za pomocą testu klasycznego — żarzące się łuczywo dla tlenu, zapalone łuczywo dla wodoru — a wynikiem powinno być to, że w probówce na ujemnej elektrodzie zebrało się dwa razy więcej gazu niż w drugiej i że oba gazy zachowują się w przeciwny sposób.

Cele edukacyjne

Zasada elektrolizy

• Wyjaśnienie, jak energia elektryczna jest wykorzystywana do napędzania reakcji, która nie zachodzi samorzutnie, oraz zapis ogólnego równania reakcji rozkładu wody (elektrolizy): Elektroliza jest procesem, w którym energia elektryczna jest używana do wymuszenia nieautoryzowanej (niesamorzutnej) reakcji chemicznej, zazwyczaj rozkładu związku chemicznego na jego pierwiastki. W normalnych warunkach reakcja ta nie zachodzi sama z siebie, ponieważ zmiana energii swobodnej Gibbsa ($\Delta G$) jest dodatnia ($\Delta G > 0$). Prąd stały dostarczany z zewnętrznego źródła (np. baterii) dostarcza elektronów, które zmuszają jony do przemieszczania się do elektrod i ulegania reakcjom utleniania (na anodzie) oraz redukcji (na katodzie). Ogólne równanie reakcji elektrolizy wody (zgodnie z sugestią "2 H..."): $$2 \text{H}_2\text{O(l)} \xrightarrow{\text{prąd elektryczny}} 2 \text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$$₂O → 2 H₂ + O₂.
• Podaj minimalne napięcie, jakiego wymaga ogniwo, oraz skąd pochodzi ta wartość.

Utlenianie i redukcja na wskazanych elektrodach

• Napisz równanie półreakcji zachodzącej na każdej elektrodzie i określ, która to utlenianie, a która redukcja, używając poprawnie terminów anoda i katoda.
• Prześledź ścieżkę elektronów w obwodzie zewnętrznym oraz jonów w roztworze i wyjaśnij, dlaczego oba te prądy muszą mieć jednakowe natężenie.

Widoczna stechiometria

• Przewidź stosunek objętości 2 : 1 na podstawie zbilansowanego równania przed porównaniem tub i wyjaśnij, dlaczego objętości gazów można porównywać bezpośrednio, podczas gdy mas nie można.
• Wykorzystaj prawo Faradaya, aby powiązać przepłynięty ładunek z ilością wydzielonego gazu.

Wybór elektrolitu

• Czysta woda nie przewodzie prądu w sposób użyteczny, ponieważ ma niezwykle niskie stężenie jonów (samodysocjacja wody produkuje tylko minimalne ilości jonów $H^+$ i $OH^-$). Dodatek kwasu (np. siarkowego) dostarcza dużej ilości ruchliwych jonów, co drastycznie zwiększa przewodność elektryczną roztworu i umożliwia zachodzenie elektrolizy. Kwas działa jako elektrolit przewodzący prąd, a nie jako reagent, ponieważ jony wodoru ($H^+$) ulegają redukcji na katodzie, tworząc wodór gazowy, podczas gdy aniony kwasu (np. $SO_4^{2-}$ w przypadku kwasu siarkowego) utleniają się z mniejszym prawdopodobieństwem niż cząsteczki wody, przez co woda ulega utlenieniu na anodzie do tlenu. W rezultacie jony kwasu są stale odtwarzane w roztworze i kwas nie ulega ogólnemu zużyciu w procesie.
• Porównaj elektrolity kandydujące, pytając, które z ich jonów mogłyby ulec rozładowaniu zamiast wody, i powiedz, co wydostałoby się z ogniwa, gdyby wybrano niewłaściwy.

Identyfikacja produktów

• Przeprowadź i zinterpretuj dwa klasyczne testy na obecność gazów oraz określ, co każdy wynik wyklucza, a co potwierdza.
• Wyjaśnienie tego zjawiska opiera się na rolach, jakie oba gazy pełnią w procesie spalania: tlen jest utleniaczem, natomiast wodór – paliwem. Rozżarzony żar to w rzeczywistości węgiel (lub inny materiał), który w obecności tlenu powoli się utlenia, ale brakuje mu wystarczającej ilości ciepła lub tlenu, aby wywołać jasny płomień. 1. **Tlen jako utleniacz:** Tlen sam w sobie nie pali się (nie jest paliwem), ale jest kluczowym utleniaczem – substancją, która umożliwia i gwałtownie przyspiesza reakcję spalania. Kiedy skierujesz strumień tlenu na rozżarzony żar, gwałtownie dostarczasz utleniacza. Powoduje to natychmiastowe przyspieszenie reakcji chemicznej między węglem a tlenem, co wydziela mnóstwo ciepła i światła, sprawiając, że żar znów staje się jasnym płomieniem. 2. **Wodór jako paliwo:** Wodór jest wysoce łatwopalną substancją, co oznacza, że jest **paliwem**, a nie utleniaczem (sam z siebie nie podtrzymuje spalania innych materiałów bez dostępu tlenu z powietrza). Kiedy skierujesz strumień czystego wodoru na rozżarzony żar, wodór ten wypiera tlen z otoczenia żaru. Ponieważ żar nie ma już kontaktu z tlenem (utleniaczem), proces utleniania węgla zostaje natychmiast zatrzymany. Choć sam wodór w kontakcie z żarem mógłby się zapalić, to dzieje się to tylko wtedy, gdy miesza się z tlenem z otaczającego powietrza. W strumieniu czystego wodoru zabraknie tlenu w miejscu styku z żarem, co powoduje zgaśnięcie żaru (brak tlenu = brak spalania).

Montaż i bezpieczeństwo

• Zmontuj ogniwo z zasilacza, dwóch przewodów i dwóch elektrod o właściwych biegunach, a następnie odwróć napełnioną rurkę nad elektrodą, nie uwięziając w niej powietrza.
• Przeprowadź eksperyment z rozcieńczonym mocnym kwasem, obwodem pod napięciem i łatwopalnym gazem, a następnie wyjaśnij, dlaczego próbę na obecność wodoru wykonuje się na małej objętości w probówce skierowanej w dół.

Protokół

CZĘŚĆ A: Elektroliza wody

1. Zamocuj uniwersalne zaciski do 2 uniwersalnych podpór po prawej stronie, po jednym zacisku na podporę, w odległości około 20 cm od podstawy.
2. Napełnij zlewkę 1 L wody, używając wody z kranu.
3. Umieść zlewkę o pojemności 1 L pośrodku 2 podpórek, pod 2 zaciskami.
4. Napełnij oba probówki po brzegi wodą z kranu.
5. Załóż korki na otwory probówek.
6. Przymocuj dwie probówki do uniwersalnych klamer, umieszczając je do góry dnem, tak aby były zanurzone w 1-litrowym zlewku wypełnionym wodą (otwory probówek muszą pozostać zanurzone przez cały czas).
7. Po zamocowaniu probówek do statywu lub uchwytu, zdejmij korki z otworów. Upewnij się, że bańki powietrza nie utknęły w ich górnej części.
8. Przymocuj elektrodę do każdej probówki: elektrodę dodatnią (czerwoną) do probówki 1, a elektrodę ujemną (czarną) do probówki 2.
9. Przed generatorem prądu znajdziesz dwa przewody (1 czerwony, 1 czarny).

• Podłącz płaską część czerwonego przewodu do dodatniego bieguna generatora prądu (czerwony zacisk po prawej stronie), a drugi koniec (zacisk krokodylkowy) do elektrody w probówce 1.
• Do ujemnego zacisku generatora prądu (czarny zacisk po lewej stronie) podłącz płaską część czarnego przewodu, a drugi koniec (zacisk krokodylkowy) do elektrody probówki 2.

10. Odmierz 15 ml kwasu siarkowego za pomocą cylindra miarowego.
11. Przelej zawartość cylindra miarowego do zlewki 1 L.
12. Wymieszaj wszystko przez kilka sekund za pomocą szklanej bagietki.
13. Włącz generator prądu. Uruchom stoper.
14. Niech reakcja przebiega przez około 1 minutę. Zatrzymaj stoper.
15. Wyłącz generator.

CZĘŚĆ B: Analiza Produktu

16. Przymocuj zacisk do lewego wspornika uniwersalnego, w odległości około 40 cm od podstawy.
17. Wyjmij elektrody i klipsy krokodylkowe z zanurzonych probówek.
18. Wyjmij probówkę 1 z wody, zawsze do góry dnem, i upewnij się, że wszelkie pozostałości płynu spływają do poniższego zlewki. Następnie zamocuj probówkę do góry dnem do lewego statywu za pomocą jego klipsa.
19. Zapal drewniane szczapie, a następnie potrząśnij nią, tak aby żarzyła się na czerwono.
20. Przyłóż łuczywo do probówki 1 i, trzymając otwór probówki skierowany w dół, szybko wprowadź drewniane łuczywo, nie dotykając ścianek.
21. Zapal drugą drewnianą łuskę, ale utrzymuj płomień, następnie zbliż ją do otworu probówki 1 (pozytywnej) i szybko włóż łuskę do probówki, nie dotykając ścianek.
22. Odłóż probówkę 1 z powrotem na metalowy stojak na probówki, na górną prawą półkę.
23. Powtórz kroki od 18 do 22 z probówką 2 (ujemną).
24. Wyniki obserwacji znajdują się w tabeli wyników.
25. Opróżnij płyny do naczynia zbiorczego na prawym blacie i wyrzuć zużyte szyny do pojemnika na odpady.

Przewidywane wyniki

Gaz pojawia się na obu elektrodach w ciągu kilku sekund od włączenia generatora, podnosi się do odwróconych rurek i wypiera z nich wodę. Rurka na elektrodzie ujemnej napełnia się mniej więcej dwa razy szybciej niż druga, a oba gazy reagują na dwie próby w sposób przeciwny.

Dwie półreakcje oraz skąd się bierze 1,23 V

W roztworze kwasowym katoda redukuje jony wodoru, 2 H⁺(aq) + 2 e^– → H₂(g) przy E° = 0,00 V, a anoda utlenia wodę, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e^– z E° = +1,23 V. Dodanie ich do siebie, po podwojeniu pierwszego tak, aby elektrony się skróciły, daje 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ z E°_komórka = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. Znak minus oznacza, że reakcja nie zachodzi samorzutnie; 1,23 V to najmniejsze napięcie, które może ją wymusić.

Warto sprawdzić tę liczbę pod kątem termodynamiki, ponieważ oba podejścia muszą być ze sobą spójne. ΔG = −nFE daje 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ na mol tlenu, co daje 237 kJ na mol wodoru — a standardowa swobodna energia tworzenia ciekłej wody wynosi −237,1 kJ/mol. Napięcie ogniwa i tabela termochemiczna to ten sam fakt zapisany na dwa sposoby.

Wynikają z tego dwa urecznienia. Po pierwsze, minimalne napięcie nie zależy od kwasowości: obniżenie pH przesuwu obie półreakcje o tę samą wartość −0.0592 V na jednostkę pH, ponieważ w obie zaangażowany jest jon H⁺ w takiej samej proporcji do elektronów, aby ich różnica pozostała na poziomie 1,23 V. Kwas sprawia, że ogniwo przewodzenie prąd; nie ułatwia samej reakcji. Po drugie, 1,23 V to wartość, która ma zastosowanie, jeśli otoczenie dostarcza człon entropowy w postaci ciepła. Jeśli zamiast tego ogniwo ma być samowystarczalne termicznie, napięcie musi pokrywać całą entalpię: E_tn = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Poniżej tej wartości ogniwo pracujące chłodzi się, powyżej – nagrzewa, a każde rzeczywiste ogniwo działa powyżej niej ze względu na nadpotencjał.

Nadpotencjał jest powodem, dla którego szkolny zasilacz jest ustawiony na 6 lub 12 V zamiast 1,3 V. Usunięcie tlenu z elektrody wymaga czterech elektronów, zerwania czterech wiązań i utworzenia wiązania O–O, a mechanizm ten jest powolny; kilka dziesiątych wolta ponad wartość termodynamiczną musi zostać dostarczonych, aby proces przebiegał z użyteczną prędkością. Wydzielanie wodoru jest o wiele łatwiejsze i kosztuje niewiele. Biorąc pod uwagę opór samego roztworu, praktyczne ogniwo tego rodzaju działa przy napięciu około 1,8 do 2,0 V na parę elektrod. Klasa, która mierzy rzeczywiste napięcie na ogniwie i porównuje je z wartością 1,23 V, nie popełniła błędu – zmierzyła nadpotencjał.

Na koniec zwróć uwagę, co robi kwas nie Anoda produkuje cztery jony wodoru na każdą molekułę tlenu, a katoda zużywa cztery na każde dwie molekuły wodoru, więc kwas siarkowy jest na końcu dokładnie tak samo stężony, jak na początku. Jest on katalizatorem przewodnictwa, a nie reagentem, dlatego lista sprzętu wymaga go tylko 15 ml na litr wody.

Ile gazu i jak szybko

Prawo Faradays zamienia ładunek w substancję: n = It/(zF), gdzie z to liczba elektronów na cząsteczkę – dwa dla wodoru, cztery dla tlenu. W temperaturze 25 °C i pod ciśnieniem atmosferycznym mol gazu zajmuje 24,45 l, więc jeden amper płynący przez minutę przenosi 60 C i daje 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ mol wodoru, czyli 7,6 ml wodoru i 3,8 ml tlenu na amperogodzinę. Ta jedna zasada odpowiada na większość pytań ilościowych dotyczących tego laboratorium. Wypełnienie 20 ml probówki wodorem w ciągu sześćdziesięciu sekund dopuszczonych w protokole wymagałoby około 2,6 A, a przy napięciu 2 V daje to nieco ponad 5 W – więc niski prąd lub krótki czas trwania daje kilka mililitrów w każdej probówce zamiast pełnej, a probówki należy porównywać ze sobą, zamiast oczekiwać, że się napełnią.

Dlaczego kwas i dlaczego ten kwas

Czysta woda zawiera tylko 10⁻⁷ mol/L każdego jonu i przewodzi około piętnaście tysięcy razy gorzej niż przygotowana tutaj kąpiel; ogniwo zbudowane przy jego użyciu prawie nie przepuszczałoby prądu bez względu na przyłożone napięcie. Kwas siarkowy dostarcza ruchliwych jonów, które przewodzą prąd między elektrodami, i jest wybierany zamiast jakiegokolwiek innego kwasu ze względu na to, co będzie nie do: jon siarczanowy jest znacznie trudniejszy do utlenienia niż woda (+2,01 V wobec +1,23 V), więc nie bierze udziału w reakcji, a woda pozostaje jedyną drobiną utlenianą na anodzie. Kwas dostarcza również jonów wodorowych redukowanych na katodzie i, jak pokazano powyżej, jest regenerowany dokładnie w takiej ilości, w jakiej zostaje zużyty.

Dlaczego nie kwas chlorowodorowy? Wybór elektrolitu decyduje o tym, co powstaje. Gdyby kwas dostarczał jony chlorkowe, chlor uległby utlenieniu na elektrodzie dodatniej w konkurencji z wodą (2 Cl^– → Cl₂ + 2 e^–), a elektroda ta uwalniałaby chlor zamiast tlenu — toksyczny gaz, który gasi żarzącą się iskrę, zamiast ją ponownie rozpalać. Chociaż utlenianie wody jest korzystniejsze termodynamicznie (+1,23 V w porównaniu z +1,36 V), wydzielanie tlenu wiąże się ze znacznie większym nadpotencjałem niż wydzielanie chloru, więc przy praktycznych gęstościach prądu preferencyjnie wydziela się chlor. Jest to ta sama zasada, która pozwala przemysłowi chloro-alkalicznemu wytwarzać chlor z solanki. Odpowiednim elektrolitem do elektrolizy wody jest zatem taki, którego jony są trudniejsze do uwolnienia niż sama woda: siarczan, azotan lub nadchloran w połączeniu z wodorem, sodem lub potasem.

Dwa testy identyfikacyjne

Testy są dobierane w taki sposób, aby każdy gaz dawał wynik pozytywny w jednym z nich i negatywny w drugim, co sprawia, że ta para testów ma charakter rozstrzygający, a nie jedynie wskazujący. W rurce nr 1 żarzący się węgielek ponownie się rozpala, ponieważ tlen o temperaturze bliskiej 100 % jest pięciokrotnie bogatszy niż powietrze, w którym płonęła zapałka, a własne ciepło resztkowe węgielka wystarcza do ponownego zapoczątkowania spalania; sam gaz nie jest paliwem, więc zapałka już płonąca po prostu płonie jaśniej. W rurce nr 2 żar gaśnie — wodór jest paliwem, a nie utleniaczem, i wypiera powietrze potrzebne żarowi — ale płomień zapala wodór w miejscu, gdzie miesza się on z powietrzem przy wylocie rurki, a niewielka, zamknięta objętość spala się w ciągu kilku milisekund z charakterystycznym trzaskiem. Uczeń, który zgłasza trzask z rurki nr 1 lub ponowne zapalenie się żaru w rurce nr 2, pomylił rurki lub biegunowości.

Rozpatrzone łącznie, testy i stosunek objętości ustalają skład wody z trzech niezależnych kierunków: który gaz znajduje się przy której the elektrodzie, w jakiej proporcji i o jakim charakterze chemicznym. Jest to wniosek silniejszy niż każdy z tych trzech wzięty z osobna i dlatego protokół wymaga przeprowadzenia obu testów na obu tubach, a nie oczywistego testu na każdej z nich.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skup się. Czym jest elektroliza, który gaz wydziela się na której elektrodzie oraz w jaki sposób każdy z nich jest identyfikowany.

Działania. Złóż ogniwo tak, aby czerwony przewód był podłączony do bieguna dodatniego, a czarny do ujemnego, i opisz, gdzie pojawiają się pęcherzyki. Zapisz, która probówka napełnia się szybciej i o ile mniej więcej. Przeprowadź oba testy na obu probówkach i ułóż tabelę z czterema wynikami, a następnie na podstawie tabeli określ, jaki gaz znajduje się w każdej z probówek. Zapisz ogólne równanie i wyjaśnij jednym zdaniem, dlaczego probówka zawierająca dwukrotnie więcej gazu musi być tą z wodorem.

Klasa 11

Skup się. Reakcje połówkowe, stechiometria i rola elektrolitu.

Działania. Napisz równanie połówkowe dla każdej elektrody, zbilansuj elektrony i połącz je w równanie ogólne, identyfikując utlenianie i redukcję. Wyjaśnij, dlaczego kwas jest potrzebny, i wykaż, licząc wytworzone i zużyte jony wodorowe, że nie ulega on zużyciu. Oblicz stężenie kwasu po rozcieńczeniu w litrze wody. Znając natężenie prądu i czas, użyj prawa Faradaya do przewidzenia objętości każdego gazu i porównaj przewidywanie z objętościami zaobserwowanymi w rurkach.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skup się. Termodynamika, kinetyka i wydajność komórek.

Działania. Wyprowadź minimalne napięcie ogniwa na podstawie dwóch potencjałów standardowych, a następnie potwierdź je niezależnie od ΔG° tworzenia się wody i wykaz, że wynik ten nie zależy od pH elektrolitu. Oblicz napięcie termoneutralne na podstawie ΔH i wyjaśnij różnicę między tymi dwiema wartościami w kategoriach entropii reakcji. Wyjaśnij różnicę między wartością 1,23 V a napięciem wymaganym przez rzeczywiste ogniwo, rozróżniając nadpotencjał od strat omowych, oraz wyjaśnij, dlaczego elektroda tlenowa przenosi prawie cały nadpotencjał. Wykorzystaj potencjały standardowe siarczanu i chlorku, aby uzasadnić wybór elektrolitu, i wyjaśnij, dlaczego produkt preferowany termodynamicznie nie jest tym, który uzyskuje się z solanki. Na koniec oszacuj sprawność cyklu magazynowania energii elektrycznej w postaci wodoru i jej odzyskiwania w ogniwie paliwowym oraz wskaż, który etap dominuje w stratach.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Zlewek (1000 ml)
• Zlewka do odzyskiwania
• Zasilacz prądu stałego (generator prądu)
• Przewody z zaciskami krokodylkowymi – jeden czerwony i jeden czarny
• Elektrody × 2
• Szklany pręt
• Cylinder miarowy (25 mL)
• Uniwersalne stojaki × 3, każdy z jednym zaciskiem
• Probówki × 2, z korkami
• Metalowy stojak na probówki
• Stoper
• Drewniane szczapy i środek do ich zapalenia
• Pojemnik na zużyte szyny

Produkty

• Woda z kranu (1 l do zlewki oraz tyle, aby napełnić obie probówki)
• H₂Więc₄ 1,0 M (roztwór, 15 ml)