072 – Electròlisi de l'aigua

L'electròlisi és la manera com la indústria fabrica les substàncies que no es poden extreure de la terra. L'alumini s'obté a partir del seu òxid en una cel·la electrolítica, el clor i l'hidròxid de sodi es fan electrolitzant salmorra, i cada superfície cromada o galvanitzada és un elèctrode que abans formava part d'un circuit. La versió d'aquest laboratori —separar l'aigua en hidrogen i oxigen— és també la que té el futur més gran: és la via mitjançant la qual l'excés d'electricitat de la generació eòlica i solar s'emmagatzema com a hidrogen, i és la mateixa reacció que una pila de combustible fa a l'inrevés per tornar a alliberar aquesta energia.

L'aigua és estable, i aquesta és la dificultat. La seva energia lliure de formació és de −237 kJ per mol, de manera que separar-la costa com a mínim aquesta quantitat de treball, subministrat aquí com a energia elèctrica. Una cèl·lula ho fa dividint la tasca entre dos elèctrodes: a l'negatiu, els ions d'hidrogen accepten electrons i marxen en forma de gas hidrogen; a l'positiu, les molècules d'aigua cedeixen electrons i marxen com a oxigen. S'han de complir dues condicions perquè passi res. La solució ha de conduir, cosa que l'aigua pura gairebé no fa, així que s'hi afegeix un electròlit; i el voltatge aplicat ha de superar el mínim termodinàmic d'1,23 V. S'ha demostrat que l'electròlit triat importa tant com la quantitat que se n'afegeix: el d'allò incorrecte s'oxida en lloc de l'aigua i la cèl·lula produeix un gas completament diferent.

En aquest laboratori construireu vosaltres mateixos la cel·la: dos tubs d'assaig plens d'aigua i invertits sobre dos elèctrodes en un vas de precipitats d'un litre, connectats a una font de corrent continu. S'hi afegeix àcid sulfúric perquè l'aigua condueixi, es fa passar el corrent durant un minut aproximadament, i el gas que s'acumula a cada tub desplaça l'aigua que té a sobre de manera que els dos volums es poden comparar directament. Després s'identifica cada tub amb la prova clàssica —una brasa incandescent per a l'oxigen, un llumbrívol encès per a l'hidrogen—, i el resultat hauria de ser que el tub de l'elèctrode negatiu ha recollit el doble de gas que l'altre, i que els dos gasos es comporten de manera oposada.

Objectius educatius

El principi de l'electròlisi

• Expliqueu com s'utilitza l'energia elèctrica per impulsar una reacció que no té lloc espontàniament, i escriviu l'equació global 2 H₂O → 2 H₂ + O₂.
• Indiqueu la tensió mínima que requereix la cel·la i d'on prové aquest nombre.

Oxidació i reducció als elèctrodes esmentats

• Escriviu la semireacció que té lloc a cada elèctrode i identifiqueu quina és l'oxidació i quina la reducció, utilitzant correctament els termes ànode i càtode.
• Seguiu el camí dels electrons a través del circuit extern i dels ions a través de la solució, i expliqueu per què tots dos han de transportar el mateix corrent.

Estequiometria visible

• Preiceu la relació de volum 2 : 1 a partir de l'equació ajustada abans de comparar els tubs, i expliqueu per què els volums de gas es poden comparar directament mentre que les masses no.
• Utilitzeu la llei de Faraday per relacionar la càrrega transferida amb la quantitat de gas produïda.

L'elecció de l'electròlit

• L'aigua pura no es pot electrolitzar de manera útil perquè té una concentració d'ions molt baixa i, per tant, una conductivitat elèctrica extremadament pobra. L'àcid actua com a conductor en augmentar la concentració d'ions lliures a la solució per permetre el pas del corrent, en lloc de ser un reactiu, ja que es regenera en el procés global i no es consumeix.
• Compara els electròlits candidats preguntant quins dels seus ions es podrien descarregar en lloc de l'aigua, i diu què sortiria de la cèl·lula si s'escollís el que no fos correcte.

Identificant els productes

• Realitzeu i interpreteu les dues proves clàssiques de gasos, i indiqueu què descarteu i què confirmeu amb cada resultat.
• L'oxigen relueix un bri incandescent perquè actua com a oxidant (comburent), afavorint i accelerant la combustió del carboni del bri, que actua com a combustible. En canvi, l'hidrogen apaga el bri perquè ell mateix és el combustible i desplaça l'oxigen de l'aire; en presència només d'hidrogen i sense suficient oxigen per mantenir la reacció, el bri incandescent es stingeix.

Muntatge i seguretat

• Munta una cèl·lula amb una font d'alimentació, dos cables i dos elèctrodes amb les polaritats correctes, i capgira un tub ple sobre un elèctrode sense que s'hi quedi aire.
• Manipula un àcid fort diluït, un circuit actiu i un gas inflamable en el mateix experiment, i explica per què la prova d'hidrogen es fa en un petit volum dins d'un tub orientat cap avall.

Protocol

PART A: L'electròlisi de l'aigua

1. Fixeu les pinces universals als 2 suports universals de la dreta, una pinça per suport, a uns 20 cm de la base.
2. Ompliu el vas de precipitats amb 1 L d'aigua de l'aixeta.
3. Col·loque el vas de precipitates de 1 L al centre dels 2 suports, sota les 2 pinces.
4. Ompliu els dos tubs d'assaig fins a vessar amb aigua de l'aixeta.
5. Poseu els taps a les obertures dels tubs d'assaig.
6. Fixa els dos tubets de prova als pinces universals col·locant-los cap per avall, de manera que quedin submergits en un bequer de 1 L ple d'aigua (l'obertura dels tubets de prova ha de romandre submergida en tot moment).
7. Un cop subjectats els tubs d'assaig a les grapes, retireu els taps dels orificis. Assegureu-vos que no s'hagin allotjat bombolles d'aire a la seva extremitat superior.
8. Connecteu un elèctrode a cada proveta: l'elèctrode positiu (elèctrode vermell) a la proveta 1, i l'elèctrode negatiu (elèctrode negre) a la proveta 2.
9. Trobareu dos fils conductors (1 vermell, 1 negre) davant del generador de corrent.

• Connecta la part plana del conductor vermell al terminal positiu del generador de corrent (terminal vermell a la dreta) i l'altre extrem (pinça de cocodril) a l'elèctrode del tub de prova 1.
• Connecteu la part plana del cable conductor negre al terminal negatiu del generador de corrent (terminal negre de l'esquerra) i l'altre extrem (pinça de cocodril) a l'elèctrode del tub d'assaig 2.

10. Mesureu 15 mL d'àcid sulfúric amb el cilindre graduat.
11. Aboca el contingut del vas de precipitats a la proveta d'1 L.
12. Barreja.
13. Encén el generador de corrent. Engega el cronòmetre.
14. Deixa que la reacció tingui lloc durant aproximadament 1 minut. Atura el cronòmetre.
15. Apaga el generador.

PART B: Anàlisi del producte

16. Fixeu una pinça al suport universal esquerre, aproximadament a 40 cm de la base.
17. Retireu els elèctrodes i les pinces de cocodril dels tubs d'assaig submergits.
18. Retira el tub de prova 1 de l'aigua, sempre cap per avall, i assegura't que tot líquid residual flueixi al bequer de sota. A continuació, fixa el tub de prova cap per avall al suport esquerre amb la seva pinça.
19. Encengueu una estelles de fusta i després apagueu-la bufant perquè quedi brasa.
20. Acosta l'escuradent a proveta 1 i, mantenint l'obertura de la proveta cap avall, introdueix ràpidament l'escuradent de fusta sense tocar les parets.
21. Encene.
22. Torna el tub d'assaig 1 al bastidor metàl·lic de tubs d'assaig, a la prestatgeria superior dreta.
23. Repeteix els passos 18 a 22 amb el tub de prova 2 (negatiu).
24. Els resultats de les observacions es troben a la taula de resultats.
25. Buidar els líquids al recipient de recuperació del taulell de la dreta i dipositar les pinces utilitzades al contenidor de residus.

Resultats previstos

El gas apareix a tots dos elèctrodes uns segons després d'engegar el generador, puja pels tubs invertits i hi desplaça l'aigua. El tub de l'elèctrode negatiu s'omple aproximadament el doble de ràpid que l'altre, i tots dos gasos responen després a les dues proves de manera oposada.

Les dues semireaccions i d'on prové 1,23 V

En solució àcida el catòde redueix ions d'hidrogen, 2 H⁺(aq) + 2 e⁻⁻ → H₂(g) amb E° = 0,00 V, i l'ànode oxida l'aigua, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻⁻ amb E° = +1,23 V. Si se sumen les dues, després de duplicar la primera perquè els electrons s'anul·lin, s'obté 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ amb E°_cèl·lula = 0,00 − 1,23 = −1,23 V. El signe negatiu indica que la reacció no tendrà lloc espontàniament; 1,23 V és el voltatge mínim necessari per a forçar-la.

Val la pena contrastar aquest nombre amb la termodinàmica, perquè les dues rutes han de coincidir. ΔG = −nFE dona 4 × 96.485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ per mol d'oxigen, la qual cosa representa 237 kJ per mol d'hidrogen —i l'energia lliure estàndard de formació de l'aigua líquida és de −237,1 kJ/mol. El voltatge de la cel·la i la taula termoquímica són el mateix fet escrit de dues maneres.

D'aquí se n'infereixen dos refinaments. Primer, el voltatge mínim no depèn de l'aciditat: baixar el pH desplaça totes dues semireaccions en la mateixa quantitat de −0,0592 V per unitat de pH, perquè totes dues involucren H⁺ en la mateixa proporció que els electrons, de manera que la seva diferència es manté a 1,23 V. L'àcid fa que la cel·la condueixi; no fa que la reacció sigui més fàcil. Segon, 1,23 V és la xifra que s'aplica si l'entorn subministra el terme d'entropia en forma de calor. Si, en canvi, la cel·la ha de ser tèrmicament autosuficient, el voltatge ha de cobrir tota l'entalpia: E_tn = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Per davall d'això, una cel·la en funcionament es refreda; per damunt, s'escalfa, i totes les cel·les reals funcionen per damunt, a causa de la sobretensió.

La sobretensió és la raó per la qual l'alimentació elèctrica d'una escola s'estableix a 6 o 12 V en lloc de 1,3 V. Extreure oxigen d'un elèctrode requereix quatre electrons, quatre enllaços trencats i un enllaç O–O creat, i aquest mecanisme és lent; cal subministrar unes dècimes de volt per damunt del valor termodinàmic perquè avancin a un ritme útil. L'evolució d'hidrogen és molt més fàcil i costa poc. Afegint-hi la resistència de la solució mateixa, una cel·la pràctica d'aquest tipus funciona a prop de 1,8 a 2,0 V per parell d'elèctrodes. Una classe que mesura la tensió real a través de la cel·la i la compara amb 1,23 V no ha comès cap error; ha mesurat la sobretensió.

Finalment, observeu què fa l'àcid no L'ànode produeix quatre ions d'hidrogen per cada molècula d'oxigen i el càtode en consumeix quatre per cada dues molècules d'hidrogen, de manera que l'àcid sulfúric queda exactament igual de concentrat al final que al començament. És un catalitzador per a la conducció, no un reactiu, motiu pel qual la llista d'equips només en necessita 15 mL per a un litre d'aigua.

Quant de gas i amb quina rapidesa

La llei de Faraday converteix la càrrega en substància: n = It/(zF), on z és el nombre d'electrons per molècula —dos per a l'hidrogen, quatre per a l'oxigen. A 25 °C i pressió atmosfèrica, un mol de gas ocupa 24,45 L, de manera que un ampere que flueix durant un minut passa 60 C i produeix 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10⁻⁴ mol d'hidrogen, el qual és 7,6 mL d'hidrogen i 3,8 mL d'oxigen per amper-minut. Aquesta sola regla respon a la majoria de preguntes quantitatives sobre aquest laboratori. Omplir un tub d'assaig de 20 mL amb hidrogen en els seixanta segons que permet el protocol requeriria uns 2,6 A, i a 2 V això és una mica més de 5 W —per tant, un corrent baix, o una durada curta, dóna uns quants mil·lilitres a cada tub en lloc d'un de ple, i s'haurien de comparar els tubs entre ells en lloc d'esperar que s'emplenin.

Per què l'àcid, i per què aquest àcid

L'aigua pura només conté 10⁻⁷ mol/L de cada ió i condueix unes quinze mil vegades pitjor que el bany preparat aquí; una cel·la construïda amb aquesta no deixaria passar gairebé cap corrent per molt voltatge que s'apliqués. L'àcid sulfúric subministra els ions mòbils que transporten el corrent entre els elèctrodes, i es tria en lloc de qualsevol altre àcid pel que farà no fes: l'ió sulfat és molt més difícil d'oxidar que l'aigua (+2,01 V enfront de +1,23 V), de manera que no participa en la reacció i l'aigua continua sent l'única espècie oxidada a l'ànode. L'àcid també subministra els ions d'hidrogen reduïts al càtode i, tal com s'ha mostrat més amunt, es regenera exactament en la quantitat que es consumix.

Per què no àcid clorhídric? L'elecció de l'electròlit determina què es produeix. Si l'àcid subministrava ions clorur, el clorur s'oxidaria a l'elèctrode positiu en competència amb l'aigua (2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻), i aquest elèctrode alliberaria clor en lloc d'oxigen —un gas tòxic que apaga una estella incandescent en lloc de reavivar-la. Tot i que l'oxidació de l'aigua és afavorida termodinàmicament (+1,23 V enfront de +1,36 V), l'evolució d'oxigen comporta un sobrepotencial molt més gran que l'evolució de clor, de manera que el clorur es descarrega preferentment a densitats de corrent pràctiques. Aquest és el mateix principi que permet a la indústria del clor-àlcali produir clor a partir de salmorra. Un electròlit adequat per a l'electròlisi de l'aigua és, per tant, aquell els ions del qual són tots dos més difícil de descarregar que la mateixa aigua: sulfat, nitrat o perclorat aparellats amb hidrogen, sodi o potassi.

Les dues proves d'identificació

Les proves es seleccionen de manera que cada gas doni un resultat positiu en una i un resultat negatiu en l'altra, cosa que fa que la parella sigui concloent en lloc de suggerent. Al tub 1 un bri encesa torna a encendre's, perquè l'oxigen a prop del 100 % és cinc vegades més ric que l'aire en què cremava la torxa i la calor residual del bri és suficient per reavivar la combustió; el gas no és en si mateix un combustible, de manera que una torxa ja en flames simplement crema amb més intensitat. Al tub 2 l'escorça s'apaga —l'hidrogen és un combustible, no un oxidant, i desplaça l'aire que necessita l'escorça—, però una flama encesa per l'hidrogen que es barreja amb l'aire a l'obertura del tub provoca que el petit volum confinat cremi en pocs mil·lisegons amb el seu característic esclat. Un estudiant que informa d'un esclat del tub 1 o d'una brasa reencesada del tub 2 ha intercanviat els tubs o la polaritat.

Considerades conjuntament, les proves i la relació de volum estableixen la composició de l'aigua des de tres direccions independents: quin gas es troba a quin elèctrode, en quina proporció i amb quin caràcter químic. Aquesta és una conclusió més sòlida que qualsevol de les tres per si sola, i és el motiu pel qual el protocol demana ambdues proves en els dos tubs en lloc de la prova òbvia en cadascun.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Concentra't. Què és l'electròlisi, quin gas surt de cada elèctrode i com s'identifica cadascun.

Activitats. Munteu la cel·la amb el cable vermell al born positiu i el negre al negre, i descriviu on apareixen les bombolles. Registreu quin tub s'omple més ràpidament i aproximadament quant. Realitzeu totes dues proves en ambdós tubs i tabuleu els quatre resultats, després utilitzeu la taula per anomenar el gas de cada tub. Escriviu l'equació global i expliqueu en una frase per què el tub amb el doble de gas ha de ser el d'hidrogen.

11è curs

Concentra't. Reaccions per meitat, estequiometria i el paper de l'electròlit.

Activitats. Escriviu la semireacció a cada elèctrode, igualeu els electrons i combineu-les en l'equació global, identificant l'oxidació i la reducció. Expliqueu per què l'àcid és necessari i demostreu, comptant els ions hidrogen produïts i consumits, que no s'esgota. Calculeu la concentració de l'àcid després de la dilució en el litre d'aigua. Donats un corrent i un temps, utilitzeu la llei de Faraday per predir el volum de cada gas, i compareu la predicció amb els volums observats als tubs.

12è curs / Nivell universitari

Concentra't. Termodinàmica, cinètica i eficiència cel·lular.

Activitats. Deduïu la tensió mínima de la cel·la a partir dels dos potencials estàndard, després confirmeu-la de manera independent a partir de la $\Delta G^\circ$ de formació de l'aigua, i mostreu que el resultat no depèn del pH de l'electròlit. Calculeu la tensió termoneutre a partir de $\Delta H$ i expliqueu la diferència entre les dues xifres en termes de l'entropia de la reacció. Justifiqueu l'escletxa entre 1,23 V i la tensió que necessita una cel·la real, distingint la sobretensió de la pèrdua òhmica, i expliqueu per què l'elèctrode d'oxigen suporta gairebé tota la primera. Utilitzeu els potencials estàndard del sulfat i del clorur per justificar l'elecció de l'electròlit, i expliqueu per què el producte termodinàmicament favorit no és el que s'obtenia de la salmorra. Finalment, estimeu l'eficiència d'anada i tornada d'emmagatzemar electricitat com a hidrogen i recuperar-la en una pila de combustible, i digueu quin pas domina la pèrdua.

Equipament de laboratori

Instruments

• Vas de precipitats (1000 mL)
• Got de recuperació
• Font d'alimentació de corrent continu (generador de corrent)
• Fils elèctrics amb pinces de cocodril, un de vermell i un de negre
• Electrodes × 2
• Barra de vidre
• Proveta graduada (25 mL)
• 的三個通用支架，各帶一個夾子 -> Soports universals × 3, amb una pinça cadascun
• Provetes × 2, amb taps
• Gradeta metàl·lica per a tubs d'assaig
• Cronòmetre
• Llits de fusta i un mitjà per encendre'ls
• Contenidor de residus per a les fèrules usades

Productes

• Aigua de l'aixeta (1 L per al vas de precipitats, més la suficient per omplir els dos tubs d'assaig)
• H₂SO₄ 1,0 M (solució, 15 mL)