La electrólisis es el método con el que la industria fabrica las sustancias que no se pueden extraer de la tierra. El aluminio se obtiene a partir de su óxido en una celda electrolítica, el cloro y el hidróxido de sodio se producen mediante la electrólisis de salmuera, y cada superficie cromada o galvanizada es un electrodo que alguna vez formó parte de un circuito. La versión en este laboratorio —la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno— es también la que tiene mayor futuro: es la vía mediante la cual el exceso de electricidad procedente de la generación eólica y solar se almacena en forma de hidrógeno, y es la misma reacción que una pila de combustible ejecuta a la inversa para liberar esa energía de nuevo.
El agua es estable, y esa es la dificultad. Su energía libre de formación es de −237 kJ por mol, por lo que separarla cuesta al menos esa cantidad de trabajo, suministrado aquí como energía eléctrica. Una celda lo hace dividiendo la tarea entre dos electrodos: en el negativo, los iones de hidrógeno aceptan electrones y se van en forma de gas hidrógeno; en el positivo, las moléculas de agua ceden electrones y se van como oxígeno. Se deben cumplir dos condiciones para que ocurra algo. La solución debe ser conductora, lo cual el agua pura apenas hace, por lo que se añade un electrolito; y el voltaje aplicado debe superar el mínimo termodinámico de 1,23 V. Resulta que el electrolito elegido importa tanto como su cantidad: el incorrecto se oxida en lugar del agua y la celda produce un gas completamente diferente.
En este laboratorio usted mismo construirá la celda: dos tubos de ensayo llenos de agua e invertidos sobre dos electrodos en un vaso de precipitados de un litro, conectados a una fuente de corriente continua. Se añade ácido sulfúrico para que el agua sea conductora, se hace pasar la corriente durante aproximadamente un minuto y el gas que se acumula en cada tubo desplaza el agua que hay encima de modo que los dos volúmenes se pueden comparar directamente. A continuación, se identifica cada tubo mediante la prueba clásica —una brasa incandescente para el oxígeno, una tablilla encendida para el hidrógeno— y el resultado debería ser que el tubo del electrodo negativo ha acumulado el doble de gas que el otro, y que los dos gases se comportan de manera opuesta.
Objetivos Educativos
El principio de la electrólisis
- Explica cómo se utiliza la energía eléctrica para impulsar una reacción que no ocurre por sí sola y escribe la ecuación global 2 H2O → 2 H2 + O2.
- Indique el voltaje mínimo que requiere la celda y de dónde proviene ese número.
Oxidación y reducción en electrodos nombrados
- Escribe la semirreacción que ocurre en cada electrodo e identifica cuál es oxidación y cuál es reducción, utilizando correctamente los términos ánodo y cátodo.
- Sigue el recorrido de los electrones a través del circuito externo y el de los iones a través de la solución, y explica por qué ambos deben transportar la misma corriente.
Estequiometría hecha visible
- Calcula la relación de volúmenes de 2:1 a partir de la ecuación de equilibrio antes de comparar los tubos, y explica por qué los volúmenes de gas pueden compararse directamente, mientras que las masas no.
- Utiliza la ley de Faraday para relacionar la carga que pasa con la cantidad de gas producido.
La elección del electrolito
- Explica por qué el agua pura no puede someterse a una electrólisis útil y por qué el ácido actúa como conductor y no como reactivo: en el conjunto de la reacción, no se consume.
- Compare los electrolitos candidatos preguntando cuáles de sus iones podrían descargarse en lugar de agua, y diga qué saldría de la celda si se elige el incorrecto.
Identificación de los productos
- Realiza e interpreta las dos pruebas clásicas de gases y explica qué descarta cada resultado, así como qué confirma.
- Explica por qué el oxígeno reaviva una brasa encendida, mientras que el hidrógeno la apaga, teniendo en cuenta cuál de las dos sustancias es el combustible y cuál el oxidante.
Montaje y seguridad
- Monte una celda a partir de una fuente de alimentación, dos cables y dos electrodos con las polaridades correctas, e invierta un tubo lleno sobre un electrodo sin atrapar aire en él.
- Manipula un ácido fuerte diluido, un circuito bajo tensión y un gas inflamable en el mismo experimento, y explica por qué la prueba del hidrógeno se realiza con un pequeño volumen en un tubo orientado hacia abajo.
Protocolo
PARTE A: La electrólisis del agua
- Fije las abrazaderas universales a los 2 soportes universales de la derecha, una abrazadera por soporte, aproximadamente a 20 cm de la base.
- Llena el vaso de precipitados con 1 L de agua del grifo.
- Coloque el vaso de precipitados de 1 L en el centro de los 2 soportes, debajo de las 2 pinzas.
- Llena hasta el borde los dos tubos de ensayo con agua del grifo.
- Coloca los tapones en las aberturas de los tubos de ensayo.
- Fija los dos tubos de ensayo a las pinzas universales colocándolos boca abajo, de modo que queden sumergidos en el vaso de precipitados de 1 L lleno de agua (la abertura de los tubos de ensayo debe permanecer sumergida en todo momento).
- Una vez que los tubos de ensayo estén sujetos a las pinzas, retire los tapones de las aberturas. Asegúrese de que no se hayan alojado burbujas de aire en su extremo superior.
- Adjunte un electrodo a cada tubo de ensayo: el electrodo positivo (electrodo rojo) al tubo de ensayo 1, y el electrodo negativo (electrodo negro) al tubo de ensayo 2.
- Encontrará dos cables conductores (1 rojo, 1 negro) delante del generador de corriente.
- Conecte la parte plana del cable conductor rojo al terminal positivo del generador de corriente (terminal rojo a la derecha), y el otro extremo (pinza de cocodrilo) al electrodo del tubo de ensayo 1.
- Conecte la parte plana del cable conductor negro al terminal negativo del generador de corriente (terminal negro a la izquierda) y el otro extremo (pinza de cocodrilo) al electrodo del tubo de ensayo 2.
- Mida 15 mL de ácido sulfúrico con la probeta graduada.
- Vierte el contenido de la probeta en el vaso de precipitados de 1 L.
- Mezcla todo durante unos segundos con la varilla de vidrio.
- Enciende el generador de corriente. Pon en marcha el cronómetro.
- Deja que la reacción ocurra durante aproximadamente 1 minuto. Detén el cronómetro.
- Apaga el generador.
PARTE B: Análisis del Producto
- Fija una pinza al soporte universal izquierdo, aproximadamente a 40 cm de la base.
- Retira los electrodos y las pinzas de cocodrilo de los tubos de ensayo sumergidos.
- Retire el tubo de ensayo 1 del agua, siempre boca abajo, y asegúrese de que cualquier líquido residual fluya hacia el vaso de precipitados inferior. Luego, fije el tubo de ensayo boca abajo al soporte izquierdo usando su pinza.
- Enciende una astilla de madera y luego apágala agitándola para que quede incandescente como una brasa roja.
- Acerca la tablilla al tubo de ensayo 1 y, manteniendo la abertura del tubo de ensayo hacia abajo, inserta rápidamente la tablilla de madera sin tocar los lados.
- Encienda una segunda astilla de madera, pero mantenga la llama encendida, luego acérquela a la abertura del tubo de ensayo 1 (positivo) e inserte rápidamente la astilla en el tubo de ensayo sin tocar los lados.
- Coloca el tubo de ensayo 1 de vuelta en el gradilla metálico para tubos de ensayo, en el estante superior derecho.
- Repite los pasos 18 a 22 con el tubo de ensayo 2 (negativo).
- Los resultados de las observaciones se encuentran en la tabla de resultados.
- Vaciar los líquidos en el vaso de recuperación sobre la encimera derecha y depositar las tablillas usadas en el contenedor de residuos.
Resultados esperados
El gas aparece en ambos electrodos a los pocos segundos de encender el generador, asciende por los tubos invertidos y desplaza el agua que contienen. El tubo del electrodo negativo se llena aproximadamente el doble de rápido que el otro, y los dos gases responden entonces a las dos pruebas de forma opuesta.
| Tubo de ensayo | Electrodo | Gas recolectado | Volumen relativo | Ascua brillante | Astilla encendida |
|---|---|---|---|---|---|
| Tubo de ensayo 1 | Positivo, rojo (ánodo) | Oxígeno, O2 | 1 volumen | Aviva la llama | Arde con más brillo |
| Tubo de ensayo 2 | Negativo, negro (cátodo) | Hidrógeno, H2 | 2 volúmenes | Sale | Chasquido seco |
Las dos semirreacciones y de dónde proviene 1,23 V
En solución ácida, el cátodo reduce los iones de hidrógeno, 2 H+(aq) + 2 e− → H2(g) con E° = 0,00 V, y el ánodo oxida agua, 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e− con E° = +1,23 V. Al sumar ambas, después de duplicar la primera para que los electrones se cancelen, se obtiene 2 H2O → 2 H2 + O2 con E°célula = 0.00 − 1.23 = −1.23 V. El signo negativo es la afirmación de que la reacción no ocurrirá por sí misma; 1.23 V es el voltaje más pequeño que puede forzarla.
Vale la pena comprobar ese número con la termodinámica, porque ambas vías deben coincidir. ΔG = −nFE da 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ por mol de oxígeno, lo que equivale a 237 kJ por mol de hidrógeno, y la energía libre estándar de formación del agua líquida es −237,1 kJ/mol. El voltaje de la celda y la tabla termoquímica son el mismo hecho escrito de dos maneras.
De ello se desprenden dos refinamientos. Primero, el voltaje mínimo no depende de la acidez: disminuir el pH desplaza ambas semirreacciones en la misma cantidad de −0,0592 V por unidad de pH, ya que ambas involucran a H+ en la misma proporción que los electrones, de modo que su diferencia se mantiene en 1.23 V. El ácido hace que la pila sea conductora; no facilita la reacción. Segundo, 1.23 V es la cifra que se aplica si el entorno suministra el término de entropía en forma de calor. Si, en cambio, la pila ha de ser térmicamente autosuficiente, el voltaje debe cubrir toda la entalpía: ETN = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1.48 V. Por debajo de eso, una celda en funcionamiento se enfría; por encima, la celda se calienta, y toda celda real funciona por encima de ese valor debido a la sobretensión.
El sobrepotencial es la razón por la cual la fuente de alimentación de una escuela se fija en 6 o 12 V en lugar de 1,3 V. Desprender oxígeno de un electrodo requiere cuatro electrones, la ruptura de cuatro enlaces y la formación de un enlace O–O, y ese mecanismo es lento; se deben suministrar unas pocas décimas de voltio por encima del valor termodinámico para que la reacción avance a una velocidad útil. La evolución de hidrógeno es mucho más fácil y cuesta poco. Si a esto se le añade la resistencia de la propia solución, una célula práctica de este tipo opera cerca de 1,8 a 2,0 V por par de electrodos. Una clase que mida el voltaje real a través de la célula y lo compare con 1,23 V no ha cometido un error; ha medido el sobrepotencial.
Finalmente, anota lo que hace el ácido no El ánodo produce cuatro iones de hidrógeno por cada molécula de oxígeno y el cátodo consume cuatro por cada dos moléculas de hidrógeno, de modo que el ácido sulfúrico está exactamente tan concentrado al final como al principio. Es un catalizador para la conducción, no un reactivo, razón por la cual la lista de equipos solo necesita 15 ml de este para un litro de agua.
¿Cuánta gasolina y qué tan rápido?
La ley de Faraday convierte la carga en sustancia: n = It/(zF), donde z es el número de electrones por molécula —dos para el hidrógeno, cuatro para el oxígeno—. A 25 °C y presión atmosférica un mol de gas ocupa 24,45 L, por lo que un amperio que fluye durante un minuto pasa 60 C y produce 60 / (2 × 96 485) = 3,11 × 10−4 mol de hidrógeno, que es 7,6 mL de hidrógeno y 3,8 mL de oxígeno por amperio-minuto. Esa sola regla responde a la mayoría de las preguntas cuantitativas sobre este laboratorio. Llenar un tubo de ensayo de 20 mL con hidrógeno en los sesenta segundos que permite el protocolo requeriría unos 2,6 A, y a 2 V eso es un poco más de 5 W —por lo que una corriente baja, o una ejecución corta, da unos pocos mililitros en cada tubo en lugar de uno lleno, y los tubos deben compararse entre sí en lugar de esperar que se llenen.
| Cantidad | Valor | De dónde viene |
|---|---|---|
| Electrolito después de mezclar | 0,0148 mol/L H2POR LO TANTO4 | 15 mL de 1,0 M diluido a 1,015 L |
| [H+] y pH | 0,020 mol/L, pH 1,69 | Primer protón completo, segundo con Ka2 = 1.2 × 10−2 |
| Conductividad del baño | Aproximadamente 0,85 mS/cm | Suma de λ°c, principalmente los 350 S·cm2/mol de H+ |
| Misma cifra para agua pura | 5.5 × 10−5 mS/cm | Un factor de 15 000: por qué se necesita el ácido |
| voltaje mínimo termodinámico | 1,23 V | Diferencia de los dos potenciales estándar de electrodo |
| Energía por mol de hidrógeno | 237 kJ mínimo | ΔG = nFE = 2 × 96 485 × 1.23 |
| Voltaje termoneutro | 1,48 V | ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) |
| Gas producido por amperio-minuto | 7.6 mL H2, 3,8 mL O2 | n = It/zF, entonces V = nRT/P a 25 °C |
| Corriente para llenar un tubo de 20 mL con H2 en 60 s | Alrededor de 2.6 A | La misma regla leída al revés |
| Eficiencia a una tensión de trabajo de 2,0 V | Acerca de 74 % | 1,48 / 2,0, sobre el poder calorífico superior del hidrógeno |
¿Por qué el ácido y por qué este ácido?
El agua pura contiene solo 10−7 mol/L de cada ion y conduce unas quince mil veces peor que el baño preparado aquí; una celda construida con él casi no dejaría pasar corriente sin importar el voltaje aplicado. El ácido sulfúrico suministra los iones móviles que transportan la corriente entre los electrodos, y se elige en lugar de cualquier otro ácido debido a lo que no hacer el ion sulfato es mucho más difícil de oxidar que el agua (+2,01 V frente a +1,23 V), de modo que no participa en la reacción y el agua sigue siendo la única especie oxidada en el ánodo. El ácido también suministra los iones de hidrógeno reducidos en el cátodo y, como se mostró anteriormente, se regenera exactamente en la cantidad en que se consume.
¿Por qué no ácido clorhídrico? La elección del electrólito determina lo que se produce. Si el ácido suministraba iones cloruro, el cloruro se oxidaría en el electrodo positivo en competencia con el agua (2 Cl− → Cl2 + 2 e−), y ese electrodo liberaría cloro en lugar de oxígeno —un gas tóxico que apaga una astilla incandescente en lugar de reavivarla. Aunque la oxidación del agua es termodinámicamente favorable (+1,23 V frente a +1,36 V), la evolución de oxígeno conlleva un sobrepotencial mucho mayor que la evolución de cloro, por lo que el cloruro se descarga preferentemente a densidades de corriente prácticas. Este es el mismo principio que permite a la industria del cloro-álcali producir cloro a partir de salmuera. Un electrolito adecuado para la electrólisis del agua es, por lo tanto, aquel cuyos iones son más difíciles de descargar que el agua misma: sulfato, nitrato o perclorato emparejados con hidrógeno, sodio o potasio.
Las dos pruebas de identificación
Las pruebas se eligen de tal forma que cada gas dé un resultado positivo en una y negativo en la otra, lo que hace que el par sea concluyente y no meramente indicativo. En el tubo 1, una brasa encendida vuelve a arder, porque el oxígeno a cerca de 100 % es cinco veces más concentrado que el aire en el que se estaba quemando la astilla, y el propio calor residual de la brasa es suficiente para reavivar la combustión; el gas no es en sí mismo un combustible, por lo que una astilla que ya está en llamas simplemente arde con más intensidad. En el tubo 2, la brasa se apaga —el hidrógeno es un combustible, no un oxidante, y desplaza el aire que necesita la brasa—, pero una llama enciende el hidrógeno allí donde se mezcla con el aire en la boca del tubo, y el pequeño volumen confinado arde en unos pocos milisegundos con el característico estallido. Un alumno que informe de un «pop» en el tubo 1 o de que la brasa del tubo 2 se ha reavivado habrá intercambiado los tubos o la polaridad.
Tomadas en conjunto, las pruebas y la relación de volumen establecen la composición del agua desde tres direcciones independientes: qué gas está en qué electrodo, en qué proporción y con qué carácter químico. Esa es una conclusión más sólida que cualquiera de las tres por sí sola, y es la razón por la que el protocolo exige ambas pruebas en ambos tubos en lugar de la prueba obvia en cada uno.
Resumen de la asignación por rango de calificación
Grados 9–10
Concentración. Qué es la electrólisis, qué gas se desprende en cada electrodo y cómo se identifica cada uno.
Actividades. Monta la celda con el cable rojo en el terminal positivo y el negro en el negativo, y describe dónde aparecen las burbujas. Registra qué tubo se llena más rápido y aproximadamente cuánto. Realiza ambas pruebas en ambos tubos y tabula los cuatro resultados, luego usa la tabla para nombrar el gas en cada tubo. Escribe la ecuación global y explica en una frase por qué el tubo con el doble de gas debe ser el de hidrógeno.
Undécimo grado
Concentración. Semirreacciones, estequiometría y el papel del electrolito.
Actividades. Escribe la semirreacción en cada electrodo, balancea los electrones y combínalos en la ecuación global, identificando la oxidación y la reducción. Explica por qué se necesita el ácido y demuestra, contando los iones de hidrógeno producidos y consumidos, que no se consume. Calcula la concentración del ácido después de la dilución en el litro de agua. Dados una corriente y un tiempo, utiliza la ley de Faraday para predecir el volumen de cada gas, y compara la predicción con los volúmenes observados en los tubos.
12.º curso / Nivel universitario
Concentración. Termodinámica, cinética y eficiencia celular.
Actividades. Derive la tensión mínima de la celda a partir de los dos potenciales estándar, luego confírmela de forma independiente a partir del $\Delta G^\circ$ de formación del agua, y demuestre que el resultado no depende del pH del electrólito. Calcule la tensión termoneutra a partir de $\Delta H$ y explique la diferencia entre ambas cifras en términos de la entropía de la reacción. Justifique la brecha entre $1{,}23\text{ V}$ y la tensión que necesita una celda real, distinguiendo entre sobrepotencial y caída óhmica, y explique por qué el electrodo de oxígeno soporta casi todo el primero. Utilice los potenciales estándar del sulfato y del cloruro para justificar la elección del electrólito, y explique por qué el producto termodinámicamente favorecido no es el que se obtiene a partir de la salmuera. Finalmente, estime la eficiencia de ida y vuelta de almacenar electricidad como hidrógeno y recuperarla en una pila de combustible, e indique qué etapa domina la pérdida.
Esenciales de laboratorio
Instrumentos
- Vaso de precipitados (1000 mL)
- Vaso de recuperación
- Fuente de alimentación de corriente continua (generador de corriente)
- Cables de conexión con pinzas de cocodrilo, uno rojo y uno negro
- Electrodos × 2
- Varilla de vidrio
- Probeta graduada (25 mL)
- Soportes universales × 3, con una pinza cada uno
- Tubos de ensayo × 2, con tapones
- Gradilla metálica para tubos de ensayo
- Cronómetro
- Fósforos de madera y un medio para encenderlos
- Contenedor de residuos para las férulas usadas
Productos
- Agua del grifo (1 L para el vaso de precipitados, más la suficiente para llenar ambos tubos de ensayo)
- H2POR LO TANTO4 1,0 M (solución, 15 mL)