Electrólisis del agua

La electrólisis es la forma en que la industria produce las sustancias que no se pueden extraer de la tierra. El aluminio se obtiene de su óxido en una celda electrolítica, el cloro y el hidróxido de sodio se producen mediante la electrólisis de salmuera, y cada superficie cromada o galvanizada es un electrodo que alguna vez formó parte de un circuito. La versión de este laboratorio —separar el agua en hidrógeno y oxígeno— es también la que tiene el mayor futuro: es la vía mediante la cual el exceso de electricidad procedente de la generación eólica y solar se almacena en forma de hidrógeno, y es la misma reacción que una pila de combustible ejecuta a la inversa para liberar esa energía nuevamente.

El agua es estable, y esa es la dificultad. Su energía libre de formación es de −237 kJ por mol, por lo que separarla cuesta al menos esa cantidad de trabajo, suministrada aquí como energía eléctrica. Una celda lo hace dividiendo el trabajo entre dos electrodos: en el negativo, los iones de hidrógeno aceptan electrones y se van como gas hidrógeno; en el positivo, las moléculas de agua ceden electrones y se van como oxígeno. Se deben cumplir dos condiciones para que algo suceda. La solución debe ser conductora, cosa que el agua pura apenas hace, por lo que se añade un electrolito; y el voltaje aplicado debe superar el mínimo termodinámico de 1.23 V. Resulta que el electrolito que se elige importa tanto como la cantidad del mismo; el equivocado se oxida en lugar del agua y la celda produce un gas completamente diferente.

En este laboratorio usted mismo construirá la celda: dos tubos de ensayo llenos de agua e invertidos sobre dos electrodos en un vaso de precipitados de un litro, conectados a una fuente de corriente continua. Se añade ácido sulfúrico para que el agua conduzca, se hace pasar corriente durante aproximadamente un minuto y el gas que se acumula en cada tubo desplaza el agua que hay encima para que los dos volúmenes se puedan comparar directamente. A continuación, cada tubo se identifica mediante la prueba clásica —una brasa incandescente para el oxígeno, una tablilla encendida para el hidrógeno— y el resultado debe ser que el tubo del electrodo negativo ha acumulado el doble de gas que el otro, y que los dos gases se comportan de maneras opuestas.

Metas educativas

El principio de la electrólisis

• La energía eléctrica se utiliza para impulsar una reacción que no ocurre por sí sola mediante un proceso llamado electrólisis. En este proceso, una corriente eléctrica pasa a través de una sustancia (generalmente fundida o en disolución acuosa) para forzar que ocurran reacciones de oxidación y reducción no espontáneas. Ecuación global para el agua: 2 H₂O (l) → 2 H₂ (g) + O₂ (g)₂O → 2 H₂ + O₂.
• Indique el voltaje mínimo que requiere la celda y de dónde proviene ese número.

Oxidación y reducción en electrodos nombrados

• Escribe la semirreacción que ocurre en cada electrodo e identifica cuál es oxidación y cuál es reducción, utilizando correctamente los términos ánodo y cátodo.
• Trace la trayectoria de los electrones a través del circuito externo y de los iones a través de la solución, y explique por qué ambos deben transportar la misma corriente.

Estequiometría visualizada

• Prediga la proporción de volumen 2:1 a partir de la ecuación balanceada antes de comparar los tubos, y explique por qué los volúmenes de gas se pueden comparar directamente mientras que las masas no.
• Use la ley de Faraday para relacionar la carga transferida con la cantidad de gas producido.

La elección del electrolito

• El agua pura no se puede electrolizar de forma útil porque es un conductor muy pobre debido a su concentración extremadamente baja de iones debido a la autoprotólisis. El ácido añadido actúa como un conductor al proporcionar una alta concentración de iones móviles para transportar la corriente eléctrica a través de la solución, en lugar de actuar como un reactivo, ya que se regenera en el proceso global y no se consume.
• Compare los electrolitos candidatos preguntando cuáles de sus iones podrían descargarse en lugar del agua, y diga qué saldría de la celda si se elige el incorrecto.

Identificar los productos

• Realice e interprete las dos pruebas de gases clásicas, e indique qué descarta cada resultado y qué confirma.
• El oxígeno reaviva una brasa incandescente porque actúa como el agente oxidante que acelera la combustión, mientras que el hidrógeno la apaga porque actúa como el combustible que desplaza al oxígeno y consume el calor disponible en lugar de mantener la brasa preexistente.

Ensamblaje y seguridad

• Ensamble una celda a partir de una fuente de alimentación, dos cables y dos electrodos con las polaridades correctas, e invierta un tubo lleno sobre un electrodo sin atrapar aire en él.
• Maneje un ácido fuerte diluido, un circuito vivo y un gas inflamable en el mismo experimento, y explique por qué la prueba del hidrógeno se realiza en un volumen pequeño en un tubo orientado hacia abajo.

Protocolo

PARTE A: La electrólisis del agua

1. Fije las pinzas universales a los 2 soportes universales de la derecha, una pinza por soporte, a aproximadamente 20 cm de la base.
2. Llene el vaso de precipitados con 1 L de agua utilizando agua de la llave.
3. Coloque el vaso de precipitados de 1 L en el centro de los 2 soportes, debajo de las 2 pinzas.
4. Llena hasta el borde los dos tubos de ensayo con agua del grifo.
5. Coloque los tapones en las aberturas de los tubos de ensayo.
6. Fije los dos tubos de ensayo a las pinzas universales colocándolos boca abajo, de modo que queden sumergidos en el vaso de precipitados de 1 L lleno de agua (la abertura de los tubos de ensayo debe permanecer sumergida en todo momento).
7. Una vez que los tubos de ensayo estén sujetos a las pinzas, retire los tapones de las aberturas. Asegúrese de que no hayan quedado burbujas de aire atrapadas en su extremo superior.
8. Conecte un electrodo a cada tubo de ensayo: el electrodo positivo (electrodo rojo) al tubo de ensayo 1 y el electrodo negativo (electrodo negro) al tubo de ensayo 2.
9. Encontrará dos cables conductores (1 rojo, 1 negro) frente al generador de corriente.

• Conecte la parte plana del cable conductor rojo al terminal positivo del generador de corriente (terminal rojo a la derecha), y el otro extremo (pinza de cocodrilo) al electrodo del tubo de ensayo 1.
• Conecte la parte plana del cable conductor negro al terminal negativo del generador de corriente (terminal negro a la izquierda) y el otro extremo (pinza caimán) al electrodo del tubo de ensayo 2.

10. Mida 15 mL de ácido sulfúrico usando la probeta graduada.
11. Vierta el contenido de la probeta graduada en el vaso de precipitados de 1 L.
12. Mezcla todo durante unos segundos usando la varilla de vidrio.
13. Enciende el generador de corriente. Inicia el cronómetro.
14. Deja que la reacción ocurra durante aproximadamente 1 minuto. Detén el cronómetro.
15. Apaga el generador.

PARTE B: Análisis de Producto

16. Sujete una pinza al soporte universal izquierdo, a aproximadamente 40 cm de la base.
17. Retire los electrodos y las pinzas de cocodrilo de los tubos de ensayo sumergidos.
18. Retire el tubo de ensayo 1 del agua, manteniéndolo siempre boca abajo, y asegúrese de que cualquier líquido residual escurra en el vaso de precipitados que está abajo. Luego, fije el tubo de ensayo boca abajo en el soporte de la izquierda usando su pinza.
19. Encienda una tablilla de madera y luego agítela para apagar la llama de modo que quede una brasa roja incandescente.
20. Acerque la tablilla al tubo de ensayo 1 y, manteniendo la boca del tubo de ensayo apuntando hacia abajo, introduzca rápidamente la tablilla de madera sin tocar las paredes.
21. Enciende una segunda astilla de madera pero mantén la llama viva, luego acércala a la boca del tubo de ensayo 1 (positivo) e introduce rápidamente la astilla en el tubo de ensayo sin tocar las paredes.
22. Vuelve a colocar el tubo de ensayo 1 en la gradilla metálica para tubos de ensayo, en el estante superior derecho.
23. Repita los pasos 18 al 22 con el tubo de ensayo 2 (negativo).
24. Los resultados de las observaciones se encuentran en la tabla de resultados.
25. Vacíe los líquidos en el vaso de precipitados de recuperación en el mostrador de la derecha y deposite las tablillas usadas en el recipiente de residuos.

Resultados esperados

El gas aparece en ambos electrodos a los pocos segundos de encender el generador, asciende hacia los tubos invertidos y desplaza el agua que contienen. El tubo del electrodo negativo se llena aproximadamente al doble de velocidad que el otro, y los dos gases responden entonces a las dos pruebas de manera opuesta.

Las dos semirreacciones y de dónde provienen los 1.23 V

En solución ácida, el cátodo reduce los iones de hidrógeno, 2 H⁺(ac) + 2 e⁻ → H₂(g) con E° = 0.00 V, y el ánodo oxida agua, 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(ac) + 4 e⁻⁻ con E° = +1,23 V. Al sumar ambas, después de duplicar la primera para que los electrones se cancelen, se obtiene 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ con E°_célula = 0.00 − 1.23 = −1.23 V. El signo negativo indica que la reacción no ocurrirá por sí sola; 1.23 V es el voltaje mínimo necesario para forzarla.

Vale la pena contrastar ese número con la termodinámica, porque ambas rutas deben coincidir. ΔG = −nFE da 4 × 96 485 C/mol × 1,23 V = 475 kJ por mol de oxígeno, lo que equivale a 237 kJ por mol de hidrógeno, y la energía libre estándar de formación del agua líquida es de −237,1 kJ/mol. El voltaje de la celda y la tabla termoquímica son el mismo hecho expresado de dos maneras.

De esto se desprenden dos precisiones. Primero, el voltaje mínimo no depende de la acidez: disminuir el pH desplaza ambas semirreacciones en la misma cantidad de −0.0592 V por unidad de pH, ya que ambas involucran H⁺ en la misma proporción que los electrones, de modo que su diferencia se mantiene en 1.23 V. El ácido hace que la celda conduzca; no hace que la reacción sea más fácil. Segundo, 1.23 V es la cifra que se aplica si el entorno suministra el término de entropía en forma de calor. Si, en cambio, la celda ha de ser térmicamente autosuficiente, el voltaje debe cubrir toda la entalpía: E_TN = ΔH/nF = 285 800 / (2 × 96 485) = 1,48 V. Por debajo de eso una celda en funcionamiento se enfría, por encima de eso la celda se calienta — y cada celda real funciona por encima de ese valor, debido al sobrepotencial.

El sobrepotencial es la razón por la cual la fuente de alimentación de una escuela se ajusta a 6 o 12 V en lugar de 1.3 V. Extraer oxígeno de un electrodo requiere cuatro electrones, cuatro enlaces rotos y la formación de un enlace O–O, y ese mecanismo es lento; se deben suministrar unas pocas décimas de voltio en exceso del valor termodinámico para que avance a una velocidad útil. La evolución de hidrógeno es mucho más fácil y cuesta poco. Al sumar la resistencia de la propia solución, una celda práctica de este tipo opera cerca de 1.8 a 2.0 V por par de electrodos. Una clase que mide el voltaje real en la celda y lo compara con 1.23 V no ha cometido un error: ha medido el sobrepotencial.

Por último, observe lo que hace el ácido no El ánodo produce cuatro iones de hidrógeno por cada molécula de oxígeno y el cátodo consume cuatro por cada dos moléculas de hidrógeno, de modo que el ácido sulfúrico queda exactamente igual de concentrado al final que al principio. Es un catalizador para la conducción, no un reactivo, razón por la cual la lista de equipos solo necesita 15 mL de este para un litro de agua.

¿Cuánta gasolina y qué tan rápido?

La ley de Faraday convierte carga en sustancia: n = It/(zF), donde z es el número de electrones por molécula —dos para el hidrógeno, cuatro para el oxígeno. A 25 °C y presión atmosférica, un mol de gas ocupa 24.45 L, por lo que un amperio que fluye durante un minuto pasa 60 C y produce 60 / (2 × 96 485) = 3.11 × 10⁻⁴ mol de hidrógeno, el cual es 7.6 mL de hidrógeno y 3.8 mL de oxígeno por amperio-minuto. Esa sola regla responde a la mayoría de las preguntas cuantitativas sobre este laboratorio. Llenar un tubo de ensayo de 20 mL con hidrógeno en los sesenta segundos que permite el protocolo requeriría unos 2,6 A, y a 2 V eso es un poco más de 5 W; por lo tanto, una corriente baja, o una ejecución corta, produce unos pocos mililitros en cada tubo en lugar de uno lleno, y los tubos deben compararse entre sí en lugar de esperar que se llenen.

¿Por qué el ácido, y por qué este ácido

El agua pura contiene solo 10⁻⁷ mol/L de cada ion y conduce aproximadamente quince mil veces peor que el baño preparado aquí; una celda construida con él casi no dejaría pasar corriente, independientemente del voltaje que se le aplicara. El ácido sulfúrico proporciona los iones móviles que transportan la corriente entre los electrodos, y se elige este en lugar de cualquier otro ácido debido a que... no hacer el ion sulfato es mucho más difícil de oxidar que el agua (+2.01 V frente a +1.23 V), por lo que no participa en la reacción y el agua sigue siendo la única especie que se oxida en el ánodo. El ácido también suministra los iones de hidrógeno reducidos en el cátodo y, como se ha mostrado anteriormente, se regenera exactamente en la misma cantidad en que se consume.

¿Por qué no ácido clorhídrico? La elección del electrolito determina lo que se produce. Si el ácido suministra iones de cloruro, el cloruro se oxidaría en el electrodo positivo en competencia con el agua (2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻), y ese electrodo liberaría cloro en lugar de oxígeno —un gas tóxico que apaga una astilla incandescente en lugar de reavivarla—. Aunque la oxidación del agua es termodinámicamente favorecida (+1,23 V frente a +1,36 V), la evolución de oxígeno conlleva un sobrepotencial mucho mayor que la evolución de cloro, por lo que el cloruro se descarga preferentemente a densidades de corriente prácticas. Este es el mismo principio que permite a la industria del cloro-álcali producir cloro a partir de salmuera. Un electrolito adecuado para la electrólisis del agua es, por lo tanto, aquel cuyos iones sean más difíciles de descargar que el agua misma: sulfato, nitrato o perclorato emparejados con hidrógeno, sodio o potasio.

Las dos pruebas de identificación

Las pruebas se eligen de tal manera que cada gas dé un resultado positivo en una y negativo en la otra, lo cual es lo que hace que el par sea concluyente y no simplemente indicativo. En el tubo 1, una brasa encendida se reaviva, porque el oxígeno a cerca de 100 % es cinco veces más concentrado que el aire en el que se estaba quemando la astilla, y el calor residual de la propia brasa es suficiente para reiniciar la combustión; el gas en sí mismo no es un combustible, por lo que una astilla que ya está en llamas simplemente arde con más intensidad. En el tubo 2, la brasa se apaga —el hidrógeno es un combustible, no un oxidante, y desplaza el aire que necesita la brasa—, pero una llama enciende el hidrógeno donde se mezcla con el aire en la boca del tubo, y el pequeño volumen confinado arde en unos pocos milisegundos con el característico estallido. Un estudiante que informe de un estallido en el tubo 1 o de que la brasa del tubo 2 se haya reavivado ha intercambiado los tubos o la polaridad.

Tomadas en conjunto, las pruebas y la relación de volumen establecen la composición del agua desde tres direcciones independientes: qué gas está en qué electrodo, en qué proporción y con qué carácter químico. Esa es una conclusión más sólida que cualquiera de las tres por sí sola, y es la razón por la cual el protocolo solicita ambas pruebas en ambos tubos en lugar de la prueba obvia en cada uno.

Resumen de tareas por rango de calificaciones

Grado 9-10

Concéntrate. Qué es la electrólisis, qué gas se desprende en cada electrodo y cómo se identifica cada uno.

Actividades. Conecte la celda con el cable rojo en el terminal positivo y el negro en el negativo, y describa dónde aparecen las burbujas. Anote qué tubo se llena más rápido y por cuánto aproximadamente. Realice ambas pruebas en ambos tubos y tabule los cuatro resultados; luego, use la tabla para nombrar el gas en cada tubo. Escriba la ecuación global y explique en una oración por qué el tubo con el doble de gas debe ser el de hidrógeno.

Undécimo grado

Concéntrate. Semirreacciones, estequiometría y el papel del electrolito.

Actividades. Escribe la semirreacción en cada electrodo, balancea los electrones y combínalos en la ecuación general, identificando la oxidación y la reducción. Explica por qué se necesita el ácido y demuestra, contando los iones de hidrógeno producidos y consumidos, que no se consume. Calcula la concentración del ácido después de la dilución en el litro de agua. Dados una corriente y un tiempo, utiliza la ley de Faraday para predecir el volumen de cada gas, y compara la predicción con los volúmenes observados en los tubos.

12.º grado / Nivel universitario

Concéntrate. Termodinámica, cinética y eficiencia celular.

Actividades. Derive la tensión mínima de la celda a partir de los dos potenciales estándar, luego confírmela de manera independiente a partir del $\Delta G^\circ$ de formación del agua, y muestre que el resultado no depende del pH del electrolito. Calcule la tensión termoneutral a partir del $\Delta H$ y explique la diferencia entre ambas cifras en términos de la entropía de la reacción. Justifique la brecha entre 1.23 V y la tensión que necesita una celda real, distinguiendo la sobretensión de la pérdida óhmica, y explique por qué el electrodo de oxígeno concentra casi toda la primera. Utilice los potenciales estándar del sulfato y del cloruro para justificar la elección del electrolito, y explique por qué el producto termodinámicamente favorecido no es el que se obtiene a partir de la salmuera. Finalmente, estime la eficiencia de ciclo completo de almacenar electricidad como hidrógeno y recuperarla en una celda de combustible, y diga qué paso domina la pérdida.

Elementos esenciales para el laboratorio

Instrumentos

• Vaso de precipitados (1000 mL)
• Vaso de recuperación
• Fuente de alimentación de corriente continua (generador de corriente)
• Cables conductores con pinzas de cocodrilo, uno rojo y uno negro
• Electrodos × 2
• Varilla de vidrio
• Probeta graduada (25 mL)
• Soportes universales × 3, con una pinza cada uno
• Tubos de ensayo × 2, con tapones
• Gradilla metálica para tubos de ensayo
• Cronómetro
• Fósforos de madera y un medio para encenderlos
• Contenedor de residuos para las férulas usadas

Productos

• Agua de la llave (1 L para el vaso de precipitados, más la suficiente para llenar ambos tubos de ensayo)
• H₂ENTONCES₄ 1.0 M (solución, 15 mL)