071 – Principio de Le Chatelier

El principio de Le Châtelier es la regla que le permite a un ingeniero químico extraer más producto de una reacción que se niega a completarse. Es la razón por la cual el amoníaco se sintetiza bajo presión, por la cual un alto horno funciona con exceso de monóxido de carbono y por la cual el oxígeno que su sangre capta en los pulmones se libera nuevamente en el músculo en actividad. El sistema utilizado para enseñarlo en casi todos los laboratorios del mundo es el que se encuentra en esta mesa de trabajo: hierro(III) y tiocianato, que se combinan para dar un complejo tan intensamente coloreado que un cambio en la concentración se puede leer a simple vista, sin instrumento alguno.

La reacción es Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ [FeSCN]²⁺(aq), y el rojo sangre intenso pertenece por completo al complejo de la derecha; ambos reactivos son casi incoloros a estas concentraciones. En el equilibrio, las concentraciones satisfacen K_f = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻]) ≈ 1.4 × 10² a 25 °C. Perturbe la mezcla —agregue uno de los reactivos, retire uno, caliéntela o enfríela— y el cociente de reacción Q ya no es igual a K_f; el sistema responde consumiendo o liberando el complejo hasta lograrlo. Ese es el principio de Le Châtelier enunciado con precisión: no que un sistema “se opone” a un cambio, sino que se desplaza en la dirección que sea necesaria para que Q vuelva a ser K.

En este laboratorio preparará una mezcla en equilibrio y la dividirá en ocho porciones idénticas, guardando la primera como referencia para comparar las demás. Luego someterá a siete de ellas a estrés de seis maneras diferentes: más tiocinato, más hierro, ambos a la vez, hidróxido para precipitar el hierro fuera del sistema, hidrogenofosfato para enlazarlo, un baño de hielo y un baño de agua a 80 °C. Cada tubo se compara con el tubo 1 frente a una tarjeta negra, y la dirección en la que se desplaza cada uno —más oscuro hacia el complejo, más pálido hacia los iones libres— es todo el resultado.

Metas educativas

El principio de Le Châtelier: enunciado y aplicación

• Establezca el principio en términos del cociente de reacción y la constante de equilibrio, y úselo para predecir la dirección de un desplazamiento antes de hacer la adición.
• Distinguir entre cambiar el posición de un equilibrio, qué cambios de concentración ocurren, y cambiando el equilibrio constante, lo cual solo hace la temperatura.

Equilibrios de complejación y color como medida

• Escriba la reacción de equilibrio de formación de un ion complejo coloreado y su constante de formación, y calcule la concentración del complejo en una mezcla de composición conocida.
• Use la ley de Beer-Lambert para relacionar la profundidad del color con la concentración, e identifique el rango en el cual el ojo puede realmente clasificar dos tubos.

Agregando una especie y eliminando otra

• Prediga el efecto de agregar cualquiera de los reactivos y explique por qué el efecto se satura una vez que uno de los dos se consume por completo.
• Explicar cómo precipitar un ion de la mezcla lo elimina del equilibrio con la misma seguridad que si se vertiera, y calcular cuánto queda atrás.

Temperatura como un factor de estrés

• Utilice la relación de van ’t Hoff para conectar la dirección de un cambio de temperatura con el signo del cambio de entalpía.
• Reconocer cuando un efecto de temperatura observado tiene más de una causa posible e indicar qué medición adicional permitiría distinguirlas.

Comparación cualitativa controlada

• Explique por qué un tubo de referencia extraído del mismo lote y un fondo negro detrás de los ocho elementos son lo que convierte una comparación de colores en una evidencia y no en una impresión.
• Registre una clasificación en lugar de un adjetivo, e indique el punto más allá del cual la clasificación deja de ser fiable.

Técnica y seguridad

• Prepara un conjunto de porciones idénticas a partir de una sola solución madre, pesa los sólidos y prepara un baño caliente y uno frío con tubos sujetos a un soporte.
• Maneje las sales de tiocianato con la única precaución que requieren: sus residuos nunca deben acidificarse, ya que el tiocianato y un ácido fuerte liberan cianuro de hidrógeno.

Protocolo

Parte A: Preparación de las soluciones básicas

1. Mida 50 mL de solución de KSCN 0.001 M utilizando la probeta graduada.
2. Vierta la solución medida en un vaso de precipitados de 50 mL.
3. Usando el gotero, agregue 10-12 gotas de 0.1M Fe(NO₃)₃ solución en el vaso de precipitados.
4. Agite la mezcla con la varilla de vidrio.
5. Utilizando la probeta graduada de 10 mL, distribuya la solución resultante en los ocho tubos de ensayo (aproximadamente 6 mL por tubo de ensayo).

Parte B : Cambio del punto de equilibrio

1. Agregue entre 1.5 y 2 g de polvo de KSCN (5 mL) al tubo de ensayo 2 usando la espátula.
2. Agite el tubo de ensayo 2.
3. Agregue entre 1.5 y 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 pieza) en el tubo de ensayo 3 usando las pinzas.
4. Agite el tubo de ensayo 3.
5. Agregue entre 1.5 y 2 g de polvo de KSCN (5 mL) en el tubo de ensayo 4 usando la espátula.
6. Agite el tubo de ensayo 4.
7. Agregue entre 1.5 y 2 g de Fe(NO₃)₃ (1 pieza) en el tubo de ensayo 4 usando las pinzas.
8. Agite el tubo de ensayo 4.
9. Agregue 2 gotas de KOH al tubo de ensayo 5.
10. Agite el tubo de ensayo 5.
11. Agregue entre 1.5 y 2 g de Na₂HPO₄ polvo (5 mL) en el tubo de ensayo 6.
12. Agite el tubo de ensayo 6.
13. Prepare un baño de hielo llenando el vaso de precipitados de 250 mL que contiene hielo con agua fría de la llave.
14. Luego, coloque el vaso de precipitados a la derecha del soporte universal derecho.
15. Sujete una pinza al soporte universal derecho, por encima del vaso de precipitados con hielo.
16. Sujete el tubo de ensayo 7 a la pinza, de modo que el tubo de ensayo quede colocado en el vaso de precipitados con hielo
17. Mezcle el tubo de ensayo 7 durante su inmersión en el baño de hielo con la varilla de vidrio.
18. Llena un segundo vaso de precipitados de 250 mL con agua de la llave.
19. Coloque el segundo vaso de precipitados en la placa calefactora.
20. Coloque una pinza en el soporte universal izquierdo; arriba del vaso de precipitados que está sobre la placa de calentamiento.
21. Coloque el tubo de ensayo 8 en la pinza del soporte izquierdo, de modo que el tubo de ensayo quede posicionado en el vaso de precipitados que está sobre la placa calefactora.
22. Inserte la barra de agitación magnética en el vaso de precipitados sobre la placa y encienda el agitador.
23. Ajusta la temperatura de la placa calefactora a 80 °C.
24. Una vez alcanzada la temperatura de 80 °C, mezcle el tubo de ensayo 8 durante su inmersión en el baño de agua caliente con la varilla de vidrio.
25. Observe los cambios en los tubos de ensayo 7 y 8; note las diferencias en color o precipitación.
26. Detenga el agitador magnético y baje la temperatura de la placa calefactora a 15 °C.
27. Retire la barra de agitación magnética del vaso de precipitados.
28. Agite todos los tubos de ensayo una última vez para homogeneizar las reacciones.
29. Tome una foto de los tubos de ensayo del 2 al 8 y anote sus colores con referencia al tubo de ensayo control 1.

Nota: Asegúrese de que las soluciones estén frente a una cartulina negra; para poder distinguir claramente los cambios de color.

30. Vacíe el contenido de los tubos de ensayo en el recipiente de recuperación y enjuague el equipo usado con agua destilada.

Resultados esperados

El tubo 1 nunca se toca. Todo lo informado a continuación es una comparación contra él, realizada frente a la tarjeta negra, y el resultado del laboratorio es el dirección cada tubo se mueve en lugar de cualquier número leído en él.

La mezcla de referencia, elaborada

Todo lo que hace el laboratorio se mide en función del tubo 1, por lo que vale la pena saber qué contiene. Cincuenta mililitros de KSCN 0,001 M contienen 5,0 × 10⁻⁵ mol de tiocianato. Once gotas de 0.10 M Fe(NO₃)₃, a unos 0,05 mL por gota, agregue 0,55 mL y 5,5 × 10⁻⁵ mol de hierro, llevando el volumen a 50.6 mL. Antes de cualquier reacción, por lo tanto, [SCN⁻]₀ = 9,9 × 10⁻⁴ M y [Fe³⁺]₀ = 1.09 × 10⁻³ M, una mezcla prácticamente uno a uno, que es exactamente lo que debe ser una mezcla de referencia, porque así se puede inclinar en cualquier dirección.

Resolviendo K_f = x / ((9.9 × 10⁻⁴ − x)(1.09 × 10⁻³ − x)) = 1.4 × 10² para x da [FeSCN²⁺] = 1.2 × 10⁻⁴ M, saliendo [SCN⁻] = 8.7 × 10⁻⁴ M y [Fe³⁺] = 9.7 × 10⁻⁴ M. Solo alrededor de 12 % del tiocianato se encuentra ligado en el complejo, y ese es el número más útil de todo el laboratorio: el tubo de referencia no es una reacción terminada, sino una mezcla en la cual la gran mayoría de ambos reactivos sigue libre y disponible, lo cual es precisamente la razón por la cual cada uno de los siete factores de estrés produce una respuesta visible.

Tubos 2, 3 y 4: adición de un reactivo

Cada porción de 6.0 mL contiene 5.9 × 10⁻⁶ mol de tiocianato y 6.5 × 10⁻⁶ mol de hierro en todas sus formas. En comparación, 1.75 g de KSCN es 1.8 × 10⁻² mol — aproximadamente tres mil veces más tiocianato del que el tubo ya contiene, y una concentración de aproximadamente 3 mol/L. De manera similar, 1.75 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O es 4.3 × 10⁻³ mol, unas seiscientas sesenta veces el hierro presente, o alrededor de 0,7 mol/L. Estos no son pequeños empujones. Cualquiera que sea el reactivo que se añada, el otro se agota prácticamente por completo: en el tubo 2 todo el hierro termina acomplejado, en el tubo 3 todo el tiocianato lo hace, y el color llega al límite impuesto por la especie que era escasa.

Vale la pena calcular ese techo, porque es el límite honesto de lo que los tubos 2 y 3 pueden mostrar. Complejizando todos el hierro en un tubo daría 1.09 × 10⁻³ M de FeSCN²⁺, nueve veces el valor de referencia; acomplejar todo el tiocianato daría 9,9 × 10⁻⁴ M, unas ocho veces. Así que incluso un exceso infinito aporta aproximadamente un orden de magnitud, y ambos tubos lo alcanzan. El tubo 4, que recibe ambos excesos a la vez, ya no está limitado por ninguna de las especies originales: se convierte por derecho propio en una solución concentrada de tiocianato de hierro(III), razón por la cual es el más oscuro de los ocho y también por la cual es el menos informativo; el equilibrio que muestra ya no es el que el tubo de referencia fue preparado para demostrar.

Una consecuencia más merece mención porque el color del tubo depende de ella. A concentraciones de tiocianato del orden de 1 mol/L el complejo 1:1 no es el único presente: los equilibrios sucesivos dan Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃ y, en soluciones fuertemente ricas en tiocianato, especies de hasta Fe(SCN)₆³⁻. Estos absorben a longitudes de onda más largas que el FeSCN²⁺, por lo que el tubo 2 se vuelve rojizomarrón más que simplemente un rojo más intenso. El marrón es, por lo tanto, evidencia del cambio, pero no del cambio que describe la ecuación simple.

Tubos 5 y 6: eliminación de un reactivo

Estos dos tubos son la mitad más fuerte del laboratorio, porque no se vierte nada de ellos y, sin embargo, un reactivo desaparece. El hidróxido precipita el hierro(III) como Fe(OH)₃Fe³⁺(ac) + 3 OH⁻(aq) ⇌ Fe(OH)₃(s), con K_español = 2.8 × 10⁻³⁹. El número que sigue es espectacular. Una vez que la solución alcanza incluso un pH de 7, [Fe³⁺] = K_español/[OH⁻]³ = 2.8 × 10⁻³⁹ / (1.0 × 10⁻⁷)³ = 2.8 × 10⁻¹⁸ M: aproximadamente un ion de hierro por cada cien milímetros. Simplemente no queda hierro para que el tiocianato se enlace, por lo que el complejo se disocia por completo y el líquido se vuelve incoloro por encima de un sólido rojo pardusco. Este no es un cambio parcial; es todo el equilibrio colapsando, y demuestra que una especie eliminada por precipitación se ha ido tanto como una especie eliminada por decantación.

También vale la pena hacer la aritmética de la suma: cada tubo contiene 6.5 × 10⁻⁶ mol de hierro, por lo que para precipitar todo se necesitan 2.0 × 10⁻⁵ mol de hidróxido, que dos gotas (aproximadamente 0.1 mL) suministran si el hidróxido de potasio está a 0.2 mol/L. Una solución más concentrada se pasa por el factor que sea más fuerte, y lleva el pH mucho más allá del punto en el que el exceso importa.

El fosfato de hidrógeno funciona de la misma manera con un sumidero diferente: Fe³⁺(aq) + HPO₄²⁻(ac) ⇌ FePO₄₄(s) + H⁺(ac), siendo el fosfato de hierro(III) una de las sales de hierro comunes menos solubles (K_español de orden 10⁻²², con valores tabulados que abarcan varios órdenes de magnitud según el estado de hidratación). Al eliminar el hierro, el equilibrio de complejación vuelve hacia los iones libres y el color rojo se desvanece. Dos matices honestos: una solución concentrada de hidrógeno fosfato de sodio es alcalina en sí misma, a un pH de aproximadamente 9, y a ese pH el hidróxido de hierro(III) precipita por sí solo —por lo que el sólido de color ante pálido es muy probablemente una mezcla de fosfato y óxido hidratado en lugar de FePO puro₄, y los tubos 5 y 6 pueden estar demostrando la misma química dos veces por dos rutas distintas. Y la mayor parte del polvo agregado al tubo 6 no puede disolverse en absoluto.

Tubos 7 y 8: temperatura, y lo que puede y no puede demostrar

La temperatura es el único estrés en este laboratorio que cambia la constante de equilibrio misma. La relación de van ’t Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁), indica cuánto. Tomando los dos baños como 275 K y 353 K y preguntando qué cambio de entalpía se necesitaría para alterar K por un factor de tres —aproximadamente el cambio más pequeño que es inequívoco a simple vista— da ln 3 = 1.10 = −(ΔH°/8.314)(1/353 − 1/275) = −(ΔH°/8.314)(−8.03 × 10⁻⁴), por lo que |ΔH°| ≈ 11 kJ/mol. Una diferencia visible entre el baño de hielo y el baño caliente implica, por lo tanto, un cambio de entalpía de al menos ese orden de magnitud, y la dirección observada —más oscuro en frío, más claro en caliente— hace que la formación del complejo sea exotérmica.

Esa es la conclusión a la que el laboratorio está diseñado para llegar, y debe informarse con una salvedad que un buen estudiante encontrará de todos modos. Un segundo proceso, completamente diferente, desvanece el mismo color al calentar: el hierro(III) es un ácido débil en agua, Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺ con K_a = 6.5 × 10⁻³, y que la hidrólisis es fuertemente endotérmica, ΔH ≈ +43 kJ/mol. Al introducir eso en la misma expresión de van ’t Hoff entre 298 K y 353 K se obtiene un aumento de quince veces en la constante de hidrólisis, lo que elimina el Fe libre³⁺ del tubo caliente y se pone pálido independientemente de la entalpía de complejación. Este experimento no puede separar las dos cosas, y no necesita hacerlo para enseñar el principio, pero la afirmación honesta es que el tubo 8 muestra al sistema alejándose del complejo al calentarse, no que mida el valor de ΔH para la complejación. Suprimir la hidrólisis con un poco de ácido nítrico, como lo hace la versión cuantitativa de este experimento, es lo que haría que el resultado de temperatura signifique una sola cosa.

La misma hidrólisis es importante para el tubo de referencia. A 1.09 × 10⁻³ M y sin adición de ácido, resolviendo x²/(1.09 × 10⁻³ − x) = 6.5 × 10⁻³ ajusta la solución a un pH cercano a 3 con la mayor parte del hierro presente como FeOH de color amarillo pálido²⁺ en lugar de como Fe³⁺. Los complejos todavía se forman —los equilibrios están acoplados y el tiocianato extrae el hierro de la forma hidroxi—, pero una mezcla preparada sin ácido es más pálida de lo que predice el cálculo ideal, y el 1,2 × 10⁻⁴ M arriba debe leerse como una cota superior.

Resumen de tareas por rango de calificaciones

Grado 9-10

Concéntrate. Observación, vocabulario y la idea de que una reacción que se ha estabilizado aún puede ser desplazada hacia un lado u otro.

Actividades. Clasifica los ocho tubos en comparación con el tubo 1 frente a la tarjeta negra, registrando para cada uno qué se añadió y si el rojo se volvió más intenso o más débil. Escribe la reacción y nombra la especie responsable del color. Explica en una oración cada una por qué añadir tiocianato intensifica el color y por qué añadir hidróxido lo destruye, y di qué dos tubos muestran el efecto de la temperatura y en qué dirección.

Undécimo grado

Concéntrate. El cociente de reacción, la constante de formación y el principio de Le Châtelier se utilizan para predecir en lugar de explicar a posteriori.

Actividades. Calcule las concentraciones de hierro y tiocianato en la mezcla madre a partir de los volúmenes utilizados, y luego use K_f Calcular la concentración del complejo y demostrar que solo se une aproximadamente 12 % del tiocianato. Determina cuántas veces más tiocianato recibe el tubo 2 de lo que ya contiene. Predice el comportamiento de cada tubo antes de observarlo, indicando en cada caso qué sucede con Q. Luego explica el caso más complicado: por qué los tubos 5 y 6 pierden su color cuando no se extrajo nada de ellos.

12.º grado / Nivel universitario

Concéntrate. El tratamiento cuantitativo y los límites del modelo.

Actividades. Deduzca la composición de equilibrio de la mezcla a partir de los dos balances de masa y de K_f resolviendo la ecuación cuadrática en lugar de asumir un exceso, y calcule la concentración máxima del complejo que los tubos 2 y 3 pueden alcanzar. Use la ley de Beer-Lambert con ε = 4700 L mol⁻¹ cm⁻¹ para calcular la absorbancia del tubo 1 y la concentración a la cual un tubo deja de oscurecerse visiblemente, y utilizar el resultado para indicar qué pueden y qué no pueden establecer los tubos 2 al 4. Estime el grado de hidrólisis del hierro(III) a la concentración de trabajo a partir de K_a = 6.5 × 10⁻³ y declare su efecto en el color de referencia. Aplique la ecuación de van ’t Hoff para hallar el cambio de entalpía que requeriría un cambio visible entre los dos baños, luego explique por qué el desvanecimiento observado al calentar no establece por sí solo el signo de ΔH para la complejación. Finalmente, especifique la versión acidificada y espectrofotométrica de este experimento que mediría K_f y ΔH en lugar de inferir sus signos.

Elementos esenciales para el laboratorio

Instrumentos

• Vaso de precipitados (50 mL)
• Vasos de precipitados (250 mL) × 2: uno para el baño de hielo, uno para el baño caliente
• Cartulina negra, como fondo para la comparación de colores
• Gotero
• Balanza electrónica
• Varilla de vidrio
• Probeta graduada (10 mL)
• Probeta graduada (70 mL)
• Placa de calentamiento con agitador magnético y una barra magnética de agitación
• Papelera de reciclaje
• Espátula
• Tubos de ensayo × 8, enumerados
• Pinzas
• Soportes universales × 2, con pinzas

Productos

• Agua destilada (para enjuagar)
• Hielo y agua fría de la llave para el baño de hielo
• Nitrato de hierro(III) 0.10 M (solución, 10–12 gotas)
• Nitrato de hierro(III) (cristales, 1.5–2 g por tubo, dos tubos)
• Hidróxido de potasio (solución, 2 gotas — la concentración no está especificada por la formulación)
• Tiocianato de potasio 0.001 M (solución, 50 mL)
• Tiocianato de potasio (en polvo, 1.5–2 g por tubo, dos tubos)
• Fosfato de sodio monobásico (polvo, 1.5–2 g)