057 – La relació entre la solubilitat dels gasos i la temperatura

Tota beguda carbonatada és un gas contingut en un líquid sota pressió, i cadascuna d'elles acaba perdent el gas tard o d'hora. La relació que hi ha darrere d'aquesta observació quotidiana no és cap curiositat: regeix quant d'oxigen pot contenir un riu per als seus peixos, quant de diòxid de carboni absorbeix l'oceà de l'atmosfera, com una cerveseria carbonata el seu producte, com una planta de tractament extreu el gas dissolt de l'aigua d'alimentació d'una caldera abans que corroeixi les canonades, i per què una mostra de gasos en sang s'ha de mantenir freda de camí al laboratori. En cada cas, la quantitat que importa és la concentració d'un gas dissolt en un líquid, i hi ha dues coses que la defineixen: la pressió d'aquest gas per damunt del líquid i la temperatura del mateix líquid.

La relació rectora és la llei de Henry: a l'equilibri, la concentració d'un gas dissolt és proporcional a la seva pressió parcial per damunt de la solució. La constant de proporcionalitat depèn fortament de la temperatura, i per a un gas es mou en la direcció oposada a la majoria de sòlids: en escalfar un líquid s'expulsa el gas dissolt en lloc de permetre'n més a l'interior. La raó és que dissoldre un gas desprèn calor, de manera que, pel principi de Le Châtelier, afegir calor desplaça l'equilibri de nou cap a la fase gasosa. En aquest laboratori mantindreu tres tubs d'assaig segellats d'aigua amb gas a tres temperatures diferents —un en un bany de gel, un en aigua calenta, un altre damunt del taulell— i després en traureu els taps i cronometrareu quant dura l'efervescència a cadascun. La temperatura és l'única cosa que difereix entre els tubs; el líquid, el volum i la pressió inicial són idèntics en tots tres, de manera que qualsevol diferència en el resultat es deu exclusivament a la temperatura.

Objectius educatius

Familiarització amb l'entorn del laboratori

• Localitzeu els tres tubs d'assaig segellats d'aigua carbonatada, els dos gacs de precipitats de 1000 mL, els dos suports amb les seves pinces universals i l'graduador de tubs d'assaig, i munteu completament la taula de treball abans de tocar cap mostra.
• Reconegueu que un tub tapat d'aigua carbonatada és un recipient a pressió, i obriu-lo deliberadament i allunyat de la cara en lloc de fer-ho bruscament.

Construcció d'una comparació controlada

• Identifiqueu la temperatura com a l'única variable independent i anomeneu les quantitats mantingudes deliberadament constants: el líquid, el volum de la mostra i la pressió inicial.
• Expliqueu per què el tub deixat sobre el banc és el control respecte al qual es llegeixen els altres dos, en lloc de ser simplement un tercer resultat.

Funcionament de suports i pinces universals

• Munteu un suport de manera que una pinça subjecti un tub d'assaig en posició vertical i submergit al centre del seu vas de precipitats, a una profunditat que no variï durant l'experiment.
• Prepareu un bany de gel i un bany d'aigua calenta fins a un nivell d'ompliment reproduïble, de manera que tots dos tubs intercanviin calor a través de la mateixa àrea mulla.

Observació i temps

• Acordeu un criteri coherent per a “l'efervescència s'ha aturat” abans de treure el primer tap, i apliqueu exactament el mateix criteri als tres tubs.
• Registreu les tres durades en una taula al costat de la condició a la qual pertany cadascuna, en lloc de com a notes soltes, perquè la comparació es pugui llegir d'un cop d'ull.

Aplicació de la llei de Henry

• Formula la llei de Henry i utilitza-la per predir, abans d'obrir cap tuba, quina farà bombolles durant més temps i quina s'acabarà primer.
• Converteix una concentració dissolta en una massa de diòxid de carboni a la mostra i en el volum que ocuparia aquest gas en condicions ambientals.

Raonament termodinàmic

• Relacioneu el signe de l'entalpia de dissolució amb la direcció en què es mou la solubilitat amb la temperatura, i expliqueu per què els gasos es comporten de manera oposada a la majoria de sòlids.
• Utilitza la relació de van 't Hoff per estimar quant canvia la solubilitat en un interval de temperatura donat.

Avaluació crítica de l'evidència

• Identifiqueu què pot establir i què no pot establir un sol assaig no replicat, sense mesurament de la temperatura.
• Distinguiu clarament entre quant gas hi ha dissolt i amb quina rapidesa torna a sortir, i reconegueu que una efervescència més llarga és compatible amb qualsevol de les dues coses.

Protocol

1. Localitzeu els tres tubs d'assaig d'aigua carbonatada (amb diòxid de carboni (CO2)).
2. Omple el bequer de 1000 mL amb gel, després afegeix-hi uns 500 mL d'aigua freda de l'aixeta.
3. Poseu el recipient de gel a la dreta del suport esquerre.
4. Ompliu el segon vas de precipitats de 1000 mL amb uns 500 mL d'aigua calenta de l'aixeta.
5. Poseu el vas d'aigua calenta a la dreta del suport de la dreta.
6. Penja una pinça universal a cada peu perquè estiguin just a sobre del centre de cada matràs.
7. Penja el tub d'assaig 1 a la pinça del suport universal esquerre per sobre del beaker que conté aigua freda.
8. Penja el tub d'assaig 2 a la pinça del peu universal de la dreta, per sobre del vas de precipitats que conté aigua calenta.
9. Deixeu el tub d'assaig 3 a la gradeta a temperatura ambient.
10. Espereu 30 segons que la temperatura de les mostres sigui prou freda o prou calenta abans de continuar.
11. Retireu el tap de goma del tub d'assaig 3 deixat a temperatura ambient i anoteu la reacció observada (p. ex., durada de l'efervescència).
12. Retireu el tap de goma del tub d'assaig 2 que queda a l'aigua calenta i anoteu la reacció observada (p. ex., durada de l'efervescència).
13. Retireu el tap de goma del tub d'assaig 1 deixat a l'aigua freda i anoteu la reacció observada (p. ex., durada de l'efervescència).

Resultats previstos

Tots tres tubs contenen la mateixa aigua amb gas, segellada sota la mateixa pressió de diòxid de carboni d'uns 150 kPa, i només difereixen en la temperatura del bany on han estat. Quan es treuen els taps, tots tres fan efervesència, però no ho fan durant la mateixa estona. El tub del bany de gel és el que fa bombolles durant més temps, el tub de la taula està en un terme mitjà i el tub de l'aigua calenta acaba primer. Aquestes són les durades que registra la simulació:

La llei de Henry estableix quanta gas hi ha. A l'equilibri, la concentració d'un gas dissolt és proporcional a la seva pressió parcial per damunt del líquid: C = k_H × P. Per al diòxid de carboni en aigua a 20 °C, k_H = 0.039 mol L⁻¹ bar⁻¹, i els tubs es segellen a 150 kPa = 1,50 bar, de manera que C = 0,039 × 1,50 = 0,059 mol/L. Multiplicat per la massa molar de 44,01 g/mol, això equival a 2,6 g de diòxid de carboni en cada litre d'aigua —una concentració típica d'una aigua mineral lleugerament carbonatada i aproximadament setanta vegades la que contindria l'aigua en contacte amb l'aire ordinari.

La temperatura mou la constant, i la relació de van ’t Hoff indica quant. Dissoldre diòxid de carboni és exotèrmic, amb ΔH_solució ≈ −20 kJ/mol, de manera que la constant de Henry baixa a mesura que el líquid s'escalfa: ln(k₂/k₁) = −(ΔH_solució/R)(1/T₂ − 1/T₁), on −ΔH_solució/R = 20 000 / 8,314 = 2400 K. Passant de 20 °C a 40 °C: ln(k₂/k₁) = 2400 × (1/313 − 1/293) = 2400 × (−2,18 × 10⁻⁴) = −0.52, per tant k₂/k₁ = i^−0,52 = 0,59. Un augment de vint graus fa perdre a l'aigua uns 41 % de la seva capacitat per retenir el gas. Refredar-la de 20 °C a 2 °C funciona a l'inrevés i l'augmenta en 71 %.

Aplicant aquesta correcció a cadascuna de les tres temperatures del bany s'obté la quantitat de gas dissolt amb què comença cada tub, i per tant el volum que ha d'escapar abans que pugui parar l'efervescència:

Les dues taules coincideixen en la direcció i molt pràcticament en la grandària. Les quantitats dissoltes predites guarden una proporció de 2,9 : 1,7 : 1,0 de fred a calent, i les durades mesurades, de 2,2 : 1,4 : 1,0. L'ordenació es reprodueix exactament, i les durades estan comprimides respecte a les quantitats, la qual cosa és lògica: el tub més calent no només reté menys gas, sinó que també desprèn el que reté més ràpidament, de manera que el seu temps de funcionament més curt fa un doble paper. Calculades a la inversa, les xifres també indiquen que una mostra de 20 mL treta directament del bany de gel desprèn uns 48 mL de gas —gairebé dos volums i mig el del líquid d'on prové— en 42 segons.

Per què el tub fred reté més però el tub calent es buida més ràpid. Hi ha dos arguments físics diferents en joc i val la pena mantenir-los separats. El primer és termodinàmic i respon quant costa: una molècula de gas en solució es troba en una disposició favorable i lleugerament ordenada de molècules d'aigua, i en escalfar el líquid se li proporciona prou energia tèrmica per abandonar aquesta disposició, la qual cosa és exactament el que el Δ negatiuH_solució expressa. El segon és cinètic i respon com de ràpidun cop tret el tap, el gas dissolt s'ha de difondre cap a una bombolla o cap a la superfície, i el coeficient de difusió escala aproximadament com D ∝ T/η (la forma de Stokes–Einstein). La viscositat de l'aigua baixa de 1,67 mPa·s a 2 °C a 1,00 a 20 °C i 0,65 a 40 °C, de manera que T/η execucions 165, 293 i 482 — el diòxid de carboni difon aproximadament 2,9 vegades més ràpid a través de la mostra calenta que a través de la que està ben freda. Tots dos efectes escurcen l'efervescència del tub calent, la qual cosa explica per què l'experiment d'ofereix un ordre tan net, i també per què un sol assaig no pot determinar quin dels dos predomina.

El gas dissolt també és un àcid, la qual cosa ofereix una segona manera de veure-ho. El diòxid de carboni reacciona amb l'aigua: CO₂(aq) + H₂O ⇌ H₂CO₃ ⇌ H₃O⁺ + HCO₃⁻. Només aproximadament 0,2 % del gas dissolt és realment present com a àcid carbònic, de manera que la constant composta K_a1 = 4,5 × 10⁻⁷ ja ho té en compte. Per al tub a temperatura ambient, [H₃O⁺] = √(K_a1 × C) = √(4.5 × 10⁻⁷ × 0,059) = 1,6 × 10⁻⁴ mol/L, donant pH 3.8 — i el mateix càlcul dóna pH 3.7 per al tub fred i pH 3.9 per al calent. L'aigua amb gas és un àcid genuí sense cap àcid afegit, i si aquest laboratori es realitza conjuntament amb el 046 o el 048, un pH-metre submergit en cada tub abans i després d'obrir-lo fa visible la pèrdua de gas com un augment del pH d'aproximadament mitja unitat.

On això importa fora del metro. L'oxigen es comporta de la mateixa manera que el diòxid de carboni, i les xifres són contundents: l'aigua dolça en contacte amb l'aire dissold 14,6 mg/L d'oxigen a 0 °C, 9,1 mg/L a 20 °C i 7,6 mg/L a 30 °C. Un riu escalfat cinc graus, ja sigui per una onada de calor estival o per l'aigua refredada retornada d'una central elèctrica, perd aproximadament 9 % del seu oxigen en el mateix moment en què la demanda metabòlica dels peixos que hi viuen augmenta. L'oceà absorbeix diòxid de carboni segons la mateixa llei, de manera que un oceà que s'escalfa és un dipòsit més feble per a ell; una llauna de refresc deixada en un cotxe calent perd el seu gas precisament pel mateix motiu pel qual la proveta 2 s'acaba primer.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament Observant que la temperatura canvia la quantitat de gas que un líquid pot contenir, i descrivint-ho amb el vocabulari adequat.

Activitats: Abans de retirar cap tapó, prediu quin tub farà efervescència durant més temps i per què. Cronometra cada tub respecte a un punt final acordat i registra les tres durades en una taula amb la condició escrita al costat de cadascuna. Declara la troballa com a una sola frase de la forma “com més freda és l'aigua, més temps roman dissolt el gas”. Llista allò que s'ha mantingut igual en els tres tubs i explica per què això importa. Anomena dues situacions quotidianes que depenguin d'aquest comportament, com ara un refresc calent que perd el gas més ràpidament que un de fred, o els peixos que es desplacen a aigües més profundes durant una onada de calor.

11è curs

Enfocament Tractament quantitatiu amb la llei de Henry.

Activitats: Escriure C = k_H × P i utilitzeu-lo per calcular la concentració dissoleta a temperatura ambient a partir dels 150 kPa indicats. Convertiu aquesta concentració en una massa de diòxid de carboni en una mostra de 20 mL i en el volum que el gas ocuparia a 101 kPa i 20 °C. Compareu la ràtio de les tres durades mesurades (2,2 : 1,4 : 1,0) amb la ràtio de les quantitats dissoletes predites (2,9 : 1,7 : 1,0), i expliqueu el fet que les durades siguin les més comprimides de les dues. Expliqueu, utilitzant el principi de Le Chatelier i una dissolució exotèrmica, per què la direcció de l'efecte de la temperatura per a un gas és oposada a la que mostren la majoria de sòlids —i contrasteu-ho directament amb el laboratori 039, on en escalfar l'aigua es dissol més sòlid.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament Derivació, anàlisi d'errors i interpretació independent.

Activitats: Dedueix la forma de van ’t Hoff de la dependència de la temperatura i utilitza ΔH_solució = −20 kJ/mol per calcular la relació de les constants de Henry en un interval determinat, mostrant la substitució completa. Estimeu el pH de cada tub a partir de K_a1 i expliqueu per què l'aigua amb gas és àcida tot i que no s'hi ha afegit cap àcid. Separeu el factor termodinàmic del cinètic i dissenyeu una mesura que els aïlli —pesar cada tub abans i després d'obrir-lo és el candidat evident—, indiqueu llavors quin resultat distingiria tots dos. Avalueu el punt més feble de l'experiment, que no es mesura cap temperatura, i especifiqueu l'instrument, la col·locació i el temps d'espera que ho solucionarien. Finalment, utilitzeu les solubilitats publicades d'oxigen dissolt per estimar l'efecte d'un escalfament de 5 °C en un riu i discutiu les conseqüències per als organismes que hi viuen.

Equipament de laboratori

Instruments

• Provetes (3), cadascuna amb aproximadament 20 mL d'aigua carbonatada
• Taps de goma (3), un segellant cada tub d'assaig
• Vasos de precipitats de 1000 mL (2) — un per al bany de gel i un altre per al bany d'aigua calenta, cadascun d'ells omplert fins a uns 500 mL
• Suports de laboratori (2)
• Pinces universals (2), una a cada peu
• Gradella per a tubs d'assaig (té el tub 3 a temperatura ambient)
• Temporitzador o cronòmetre, per registrar la durada de l'efervescència

Productes

• Aigua carbonatada (CO₂ a aproximadament 150 kPa per damunt del líquid), en tres tubs d'assaig segellats
• Gel
• Aigua freda de l'aixeta (uns 500 mL)
• Aigua calenta de l'aixeta (uns 500 mL)