062 – La influència de la superfície de contacte en la velocitat de reacció 2

La pedra calcària és atacada per l'àcid allà on es troben tots dos, i les conseqüències són visibles a una escala que va des de la industrial fins a la geològica. Els gasos de combustió es depuren amb pedra calcària mòta finament perquè una pols reacciona en minuts allà on un bloc trigaria dies; els treballs de pedra esculpida en edificis antics són devorats per la pluja acidificada a velocitats que depenen de com de meteoritzada i porosa s'ha tornat la superfície; i sistemes sencers de coves es dissolen de la pedra calcària per l'aigua subterrània que no porta res més fort que diòxid de carboni dissolt. En cada cas la reacció és la mateixa, i allò que difereix és la rapidesa amb què té lloc.

Tres coses regeixen aquesta velocitat: quanta superfície presenta el sòlid, com d'concentrat està l'àcid i amb quina facilitat l'àcid cedeix els seus protons. Les dues primeres actuen sobre el nombre de col·lisions per segon entre l'àcid i el carbonat, la tercera sobre quantes de les molècules d'àcid presents estan realment dissociades en un moment donat. Totes tres es poden separar experimentalment canviant-ne una a la vegada i cronometrant la reacció, que és el que fa aquest laboratori.

Faràs quatre reaccions de carbonat de calci amb àcid en una placa d'agitació calenta i cronometraràs cadascuna fins que s'acabi. L'assaig A — 2,71 g de carbonat de calci en pols en 100 mL d'àcid clorhídric 2 mol/L — és el de referència, i cadascun dels altres tres modifica exactament una cosa respecte a aquest: l'assaig B substitueix l'àcid fort per àcid etanoic a la mateixa concentració, l'assaig C substitueix la pols per trossos del mateix material, i l'assaig D redueix a la meitat la concentració de l'àcid clorhídric. L'àcid està en gran excés en tots els assaigs, de manera que els quatre arriben a la completesa i l'única quantitat que varia és el temps emprat. En comparar cada assaig amb l'A successivament s'aïlla l'efecte de la fortalesa de l'àcid, de la superfície de contacte i de la concentració.

Objectius educatius

Superfície de contacte i velocitat de reacció

• Una reacció entre un sòlid i una solució només pot progressar a la interfície perquè les partícules de la solució només poden xocar amb les partícules del sòlid allà on s'exposen a la superfície; les partícules de l'interior del sòlid estan envoltades d'altres partícules sòlides i no hi poden entrar en contacte directe. Dividir el sòlid augmenta l'àrea superficial exposada, la qual cosa proporciona més llocs perquè es produeixin col·lisions simultànies i, per tant, augmenta la velocitat de la reacció. No obstant això, no canvia la quantitat de producte perquè la massa total dels reactius i el nombre total d'àtoms disponibles per reaccionar continuen sent exactament els mateixos.
• Compareu el temps emprat per la pols i pels trossos de la mateixa massa, i indiqueu què estableix la comparació i què no.

Concentració i velocitat de reacció

• Determineu, a partir de les dues proves amb àcid clorhídric, com respon el temps de reacció a reduir la concentració a la meitat, i expresseu el resultat com a ordre de reacció respecte a l'ió hidroni.
• Verifiqueu mitjançant càlcul que l'àcid està en excés en cada assaig, de manera que cap assaig estigui limitat per la quantitat d'àcid disponible.

Àcids forts i febles

• Calculeu la concentració d'hidroni d'una solució de 2 mol/L d'àcid etanoic a partir de la seva constant de dissociació àcida, i contrasteu-la amb la d'una solució de 2 mol/L d'àcid clorhídric.
• Expliqueu per què l'àcid feble, no obstant això, reacciona només unes dues vegades més lentament en lloc de centenars de vegades més lentament, en termes del dipòsit d'àcid no dissociat.
• Distinguiu la fortalesa d'un àcid de la seva concentració i doneu una definició de cadascuna que l'altra no pugui satisfer.

Disseny experimental i mesura

• Identifiqueu la variable controlada en cadascuna de les tres comparacions i expliqueu per què s'han de mantenir fixades les altres variables perquè la comparació sigui vàlida.
• Valoreu el punt final d'una reacció a partir del cessament de l'efervescència.

Pràctica de laboratori

• Pesar un sòlid fins a una massa determinada utilitzant la funció de tara, i transferir pols i trossos sense perdre material.
• Munteu un agitador magnètic i buideu cada vas de precipitats al recipient de recuperació —incloent-hi el sòlid no dissolt, utilitzant les pinces— abans de començar la prova següent.

Protocol

Preparació

1. Aboqueu 100 mL en cadascun dels vasos de precipitats de 250 mL, de la manera següent (l'àcid està llavors en gran excés respecte als 0,027 mol de carbonat de calci utilitzats):

• Béquer A: àcid clorhídric (HCl) a 2 M (2 mol/L)
• Erlenmeyer B: àcid etanoic (CH₃COOH) a 2 M (2 mol/L)
• Tassa C: àcid clorhídric (HCl) a 2 M (2 mol/L)
• Tassa D: àcid clorhídric (HCl) a 1 M (1 mol/L)

Experiència 1

1. Utilitzant la balança, pesa exactament “TARE” abans).
2. Col·loqueu el vas de precipitats A (àcid clorhídric a 2 M) a la placa tèrmica.
3. Poseu.
4. Començar el agitador magnètic utilitzant el botó a la placa calenta.
5. Inicia el cronòmetre per mesurar la durada de la reacció.
6. Dipositeu les mostres de carbonat de calci al vas de precipitats A.
7. Observeu la durada de la reacció al vas de precipitats A. Atureu el cronòmetre quan la reacció s'hagi acabat.
8. Atura l'agitador magnètic.
9. Retira la vareta magnètica del vas de precipitats.
10. Buidar el contingut del vas de precipitació A a la safata de recuperació. Si queda pols al fons del vas, inclinar-lo més per sobre de la safata. Si queden trossos sòlids, posar-los a la safata de recuperació amb les pinces.
11. Reinicia el cronòmetre.
12. Repetiu els passos de l'1 al 10, utilitzant el matràs B (àcid etanoic a 2 M)
13. Compareu els resultats obtinguts entre el recipient A (àcid clorhídric a 2 M) i el recipient B (àcid etanoic a 2 M).

Experiència 2

1. Peseu un tros de carbonat de calci de 2,71 g a la safata de pesada, la mateixa massa que la pols utilitzada a l'Experiència 1, de manera que només en difereixi la forma física.
2. Col·loque el vas de precipitats C (àcid clorhídric a 2 M) a la placa calefactora.
3. Poseu.
4. Començar el agitador magnètic utilitzant el botó a la placa calenta.
5. Inicia el cronòmetre per mesurar la durada de la reacció.
6. Diposita la mostra de carbonat de calci al vas C.
7. Observeu la durada de la reacció al recipient C. Atureu el cronòmetre quan la reacció hagi acabat.
8. Atura l'agitador magnètic.
9. Retira la vareta magnètica del vas de precipitats.
10. Buidar el contingut del vas de precipitats C a la paperera de recuperació. Si queda pols al fons del vas, inclinar-lo més per sobre de la safata. Si queden peces sòlides, posar-les a la paperera de recuperació amb les pinces.
11. Reinicia el cronòmetre.
12. Compara els resultats obtinguts entre el beker A (2,71 g de CaCO₃(s) en pols) i el vas de precipitats C (2,9 g de CaCO₃(s) en fragments).

Experiència 3

1. Utilitzant la balança, pesi exactament 2,71 g de carbonat de calci en pols utilitzant la safata de pesada.
2. Poseu el vas de precipitats D a la placa de calefacció.
3. Poseu.
4. Començar el agitador magnètic utilitzant el botó a la placa calenta.
5. Inicia el cronòmetre per mesurar la durada de la reacció.
6. Dipositeu la mostra de carbonat de calci al vas de precipitats D.
7. Observeu la durada de la reacció al vas D. Atureu el cronòmetre quan la reacció hagi acabat.
8. Atura el magnetró amb el botó de la placa calenta.
9. Retira l'agitador magnètic del vas de precipitats.
10. Buidar el contingut del vas de precipitats D a la paperera de recuperació. Si queda pols al fons del vas, inclinar-lo més per sobre de la safata. Si queden peces sòlides, posar-les a la paperera de recuperació amb les pinces.
11. Compara els resultats: (vàter A) àcid clorhídric a 2 M vs. (vàter D) àcid clorhídric a 1 M.

Nota: la reacció s'accelera 10 vegades més ràpid, per observar més fàcilment la reacció completa

Resultats previstos

Les reaccions

El carbonat de calci és una base, i tots dos àcids el dissolen per donar una sal de calci soluble, aigua i diòxid de carboni:

CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)
CaCO₃(s) + 2 CH₃COOH(aq) → Ca(CH₃COO₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)

Totes dues són la mateixa reacció escrita dues vegades. En eliminar els ions espectadors s'obté el procés que té lloc realment a la superfície del sòlid, i implica només l'ió hidroni:

CaCO₃(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Ca²⁺(aq) + 3 H₂O(l) + CO₂(g)

Amb M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, els 2.71 g pesats són n = 2.71 / 100.09 = 0.0271 mol i requereixen 0.0542 mol d'ió hidroni. Els 100 mL d'àcid 2 mol/L subministren 0.200 mol i l'àcid 1 mol/L en subministra 0.100 mol, de manera que l'àcid està en excés per un factor de 3.7 i 1.8 respectivament. Per tant, cada experiment consumeix tot el seu carbonat i desprèn els mateixos 0.0271 mol de diòxid de carboni; només en difereix el temps.

Resultats esperats

Dos punts sobre aquestes xifres abans que es interpretin. La simulació executa la química deu vegades més ràpid que en la vida real, tal com diu la nota al final del protocol, de manera que els temps de banc corresponents serien de l'ordre de vuit a divuit minuts. I la prova C utilitza 2,9 g de carbonat en lloc de 2,71 g, uns 7 % més de material que les altres tres; corregint això, el seu temps equivalent és d'uns 104 s, de manera que la seva relació respecte a la referència és més propera a 2,0 que al 2,2 que donen les xifres en brut.

Concentració: executa D contra executa A

Aquesta és la més neta de les tres comparacions, perquè només s'ha canviat un nombre. Reduir a la meitat la concentració d'àcid clorhídric fa passar el temps de 51 s a 104 s, un factor de 2,04. Si la velocitat és proporcional a alguna potència n de la concentració d'hidroni, velocitat ∝ [H₃O⁺]ⁿ, llavors, el temps necessari per consumir una quantitat fixa de carbonat varia amb [H₃O⁺]^-n, i n es desprèn de les dues mesures:

n = log(t_D / t_A) / log([H₃O⁺]_A / [H₃O⁺]_D) = log(104 / 51) / log(2.0 / 1.0) = log(2.04) / log(2) = 1.03

La reacció és de primer ordre respecte a l'ió hidroni, que és el que es mesura per a la dissolució de la calcita en àcid a aquestes concentracions. La teoria de col·lisions dóna la raó directament: duplicar el nombre d'ions hidroni per litre duplica el nombre que arriba a cada centímetre quadrat de carbonat cada segon, i cada arribada té la mateixa probabilitat de reaccionar que abans. Res de la superfície o del mecanisme ha canviat — només el trànsit.

Força dels àcids: experiment B enfront de l'experiment A

L'àcid clorhídric està totalment dissociat en aigua, de manera que 2 mol/L d'aquest equivalen a 2 mol/L d'ió hidroni. L'àcid etanoic no ho està: amb K_a = 1,8 × 10⁻⁵, l'equilibri CH₃-COOH + H⁺₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ dóna

[H₃O⁺] = √(K_a × C) = √(1.8 × 10⁻⁵ × 2.0) = 6.0 × 10⁻³ mol/L, pH = 2,22

Aquí teniu la part interessant. L'assaig D va establir que la velocitat és de primer ordre respecte a l'ió hidroni. Aplicat de manera naïf a l'assaig B, això predirien un temps més llarg en la proporció de les concentracions — 51 s × (2,0 / 0,0060) = 17 000 s, gairebé cinc hores. El temps observat és de 93 s. La llei de velocitat de primer ordre no és errònia; l'equivocació rau a assumir que la concentració d'hidroni lliure al si de la solució és la que regeix la reacció superficial.

El vas de precipitats només conté 6,0 × 10⁻⁴ mol d'hidroni lliure en qualsevol moment, i el carbonat necessita 0,0542 mol —noranta vegades més del que hi ha present. Per tant, cada ió hidroni consumit a la superfície és reemplaçat immediatament per la dissociació d'una altra molècula d'àcid etanoic, i n'hi ha 0,200 mol d'espera. Com que l'àcid no dissociat difon cap a la superfície i s'hi dissocia, el que limita la velocitat és el lliurament de total àcid en comptes d'hidroni preformat. Aquest límit és el mateix per a tots dos àcids, motiu pel qual l'experiment B triga 1,8 vegades més que l'experiment A en lloc de 330 vegades: la resposta s'acosta al límit d'acidesa total d'1,0 i no s'assembla gens al límit d'hidroni lliure de 330. Un estudiant que prediu hores i mesura 93 s ha après una lliçó més valuosa que un altre que prediu correctament pel motiu equivocat.

Superfície de contacte: executa C contra l'execució A

El carbonat càlcic té una densitat de 2,71 g/cm³³, així doncs, els 2,71 g pesats ocupen gairebé exactament 1,00 cm³ però estigui dividit com estigui. Per a un sòlid dividit, l'àrea d'un volum fix és A = 6V/d, on d és el diàmetre de la partícula, de manera que una pols de grans de 100 µm presenta uns 6 × 1,00 / 0,0100 = 600 cm², mentre que el mateix centímetre cúbic que dos o tres trossos presenta menys de 10 cm². Per tant, l'expectativa geomètrica és que els trossos reaccionin desenes de vegades més lentament, i en un test amb encenalls de marbre és aproximadament el que passa.

La simulació dóna un factor d'uns 2,0 un cop es té en compte l'extra de 7 % de massa en l'execució C. El direcció té raó i és la direcció que el laboratori existeix per a establir —més superfície, reacció més ràpida—, però la magnitud és molt menor del que suggereix la geometria de les dues mostres, i la proporció no s'hauria de citar com a mesura de l'efecte de l'àrea superficial. Val la pena comparar-ho amb el laboratori 061, on es fa la mateixa comparació amb pols de magnesi enfront de cinta de magnesi i dóna 1,7: allà la proporció petita és genuïna, perquè una cinta només té 0,15 mm de gruix i la reacció s'ha de menjar molt poc metall per acabar, mentre que un tros de pedra calcària té milers de micres de gruix i no pot comportar-se de la mateixa manera.

La idea subjacent és la relació superfície-volum. L'àrea d'una partícula varia com el quadrat de la seva mida i el seu volum com el cub, de manera que l'àrea per unitat de volum varia com 1/d: moldre un sòlid fins a una desena part del seu diàmetre multiplica la seva àrea exposta per deu. Per això un depurador industrial mol la seva pedra calcària, i per això la reactivitat d'un sòlid és tant una propietat de la seva preparació com de la seva fórmula.

El gas, i com es podia seguir la reacció quantitativament

Cada reacció allibera un mol de diòxid de carboni per mol de carbonat, de manera que 0,0271 mol — un volum de V = nRT/P = (0,0271 × 8,314 × 298) / 101 325 = 6,6 × 10⁻⁴ m³, sobre 0,66 L de gas, i una pèrdua de 0,0271 × 44,01 = 1,19 g de massa del vas de precipitats. L'efervescència és el que el cronometratge mesura realment: es considera que la reacció s'ha acabat quan s'aturen les bombolles. Com que hi ha una balança al taulell, el mateix experiment es podria seguir quantitativament col·locant-hi el vas de precipitats a sobre i registrant la massa cada deu segons, cosa que converteix quatre cronometratges individuals en quatre corbes de velocitat i permet comparar les velocitats inicials en lloc dels temps d'acabament.

La identitat del gas es pot confirmar fent-lo bombollejar a través d'aigua de calç, una solució saturada d'hidròxid de calci, que es torna lletosa a mesura que precipita carbonat de calci insoluble: Ca(OH)₂(aq) + CO₂(g) → CaCO₃₃(s) + H₂O(l). Aquesta és una extensió opcional —el protocol no inclou la prova i no se subministra aigua de calç—, però és la confirmació estàndard i val la pena mencionar-la, sobretot perquè el precipitat que forma és la substància amb la qual va començar l'experiment.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament observant que l'àrea superficial, la concentració i l'elecció de l'àcid canvien la rapidesa amb què té lloc una reacció, i aprenent el vocabulari que els descriu.

Activitats: escriviu l'equació de paraules per a la reacció i anomeneu el gas produït; prediu, per a cadascuna de les tres comparacions, quin vas de precipitats acabarà primer; realitzeu les quatre proves i registreu cada durada en una taula; ordeneu les quatre de més ràpida a més lenta i identifiqueu per a cada comparació l'única cosa que s'ha canviat; descriviu amb paraules què li passa al tros de pedra calcària a mesura que avança la reacció i expliqueu per què el bombolleig finalment s'atura.

11è curs

Enfocament tractament quantitatiu — mols, reactiu en excés, velocitat mitjana i la distinció entre la fortesa i la concentració d'un àcid.

Activitats: equilibreu les dues equacions i escriviu l'equació iònica neta; calculeu els mols de carbonat i d'àcid de cada vas de precipitats i demostreu que l'àcid està en excés en les quatre execucions; calculeu el volum de diòxid de carboni alliberat i la massa que perd el vas de precipitats; expresseu cada durada com a velocitat mitjana en mol/s i tabuleu les tres relacions; calculeu la concentració d'hidroni i el pH de l'àcid etanoic 2 mol/L a partir de $K$_a i compareu-ho amb àcid clorhídric 2 mol/L; expliqueu, utilitzant la teoria de col·lisions, per què reduir a la meitat la concentració d'àcid clorhídric duplica aproximadament el temps.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament extreure l'ordre de reacció de les dades, resoldre el resultat de l'àcid feble i criticar el disseny.

Activitats: determineu l'ordre respecte a l'ió hidroni a partir de les proves A i D i indiqueu les suposicions que requereix aquest pas; useu aquest ordre per predir la durada de la prova B a partir de la seva concentració d'hidroni lliure, obteniu una xifra de diverses hores i després resoleu la contradicció comparant l'hidroni lliure disponible al vas de precipitats amb la quantitat que consumeix el carbonat; formuleu l'argument de l'acidesa total i identifiqueu quina mesura el distingiria del model d'hidroni lliure; deriveu A = 6V/d, estimeu la relació d'àrea entre la pols i els trossos; proposeu un redisseny que mesuri les velocitats inicials per pèrdua de massa en comptes dels temps de finalització, i especifiqueu la cinquena prova necessària per introduir la temperatura a l'estudi.

Equipament de laboratori

Instruments

• Vasos de precipitats de 250 mL — quatre, un per a cadaassaigs
• Cilindre graduat (100 mL)
• Balança electrònica
• Plat de la balança
• Placa calefactora amb agitador magnètic
• Barra magnètica d'agitació
• Espàtula
• Pinces
• Cronòmetre
• Paperera de reciclatge

Productes

• HCl 2 mol/L (solució) — 100 mL per al vas de precipits A i 100 mL per al vas de precipits C
• HCl 1 mol/L (solució) — 100 mL per al vas de precipitats D
• CH₃COOH 2 mol/L (solució) — 100 mL per al vas de precipitats B
• Carbonat càlcic (pols) — 2,71 g per a cadascun dels gots de precipitats A, B i D
• Carbonat de calci (trossos) — 2,9 g per al vas de precipitats C