062 – Der Einfluss der Kontaktfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit 2

Kalkstein wird überall dort von Säure angegriffen, wo die beiden aufeinandertreffen, und die Folgen sind in einem Maßstab von der Industrie bis zur Geologie sichtbar. Rauchgase werden mit feingemahlenem Kalkstein gewaschen, weil ein Pulver in Minuten reagiert, wo ein Klumpen Tage brauchen würde; skulpturierte Steinmetzarbeiten an alten Gebäuden werden durch sauren Regen in Raten zersetzt, die davon abhängen, wie verwittert und porös die Oberfläche geworden ist; und ganze Höhlensysteme werden von Grundwasser, das nichts Stärkeres als gelöstes Kohlenstoffdioxid mit sich führt, aus Kalkstein herausgelöst. In jedem Fall ist es dieselbe Reaktion, und was sich unterscheidet, ist die Geschwindigkeit, mit der sie abläuft.

Drei Faktoren bestimmen diese Reaktionsgeschwindigkeit: die vom Feststoff dargebotene Oberfläche, die Konzentration der Säure und die Leichtigkeit, mit der die Säure ihre Protonen abgibt. Die ersten beiden beeinflussen die Anzahl der Stöße pro Sekunde zwischen Säure und Carbonat, der dritte bestimmt, wie viele der vorhandenen Säuremoleküle in einem bestimmten Moment tatsächlich dissoziiert sind. Alle drei lassen sich experimentell voneinander trennen, indem man jeweils einen von ihnen verändert und die Reaktion misst, was in diesem Laborversuch getan wird.

Sie führen vier Reaktionen von Calciumcarbonat mit Säure auf einer beheizten Magnetrührplatte durch und stoppen jeweils die Zeit bis zum vollständigen Ablauf. Versuch A – 2,71 g pulverisiertes Calciumcarbonat in 100 ml 2 mol/l Salzsäure – ist der Referenzversuch, und jeder der anderen drei Versuche ändert genau eine Sache daran: In Versuch B wird die starke Säure durch Ethansäure gleicher Konzentration ersetzt, in Versuch C wird das Pulver durch Stücke desselben Materials ersetzt und in Versuch D wird die Konzentration der Salzsäure halbiert. Die Säure ist in jedem Versuch im großen Überschuss vorhanden, sodass alle vier vollständig ablaufen und die einzige Variable die benötigte Zeit ist. Der jeweilige Vergleich der Versuche mit A isoliert die Effekte von Säurestärke, Kontaktoberfläche und Konzentration.

Bildungsziele

Kontaktoberfläche und Reaktionsgeschwindigkeit

• Eine Reaktion zwischen einem Feststoff und einer Lösung kann nur an der Grenzfläche stattfinden, weil die Teilchen der Lösung nicht in das Innere des festen Stoffes eindringen können und der Kontakt somit auf die äußere Oberfläche beschränkt ist. Durch das Zerkleinern des Feststoffs vergrößert sich diese zugängliche Oberfläche enorm. Dies erhöht die Häufigkeit von Zusammenstößen zwischen den Reaktionspartnern pro Zeiteinheit, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit steigt. Die Gesamtmenge des eingesetzten Feststoffs und der Lösung bleibt jedoch unverändert, weshalb sich auch die maximal mögliche Menge des entstehenden Produkts nicht ändert.
• Vergleiche die benötigte Zeit von Pulver und von Stücken derselben Masse und gib an, was der Vergleich zeigt und was nicht.

Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit

• Bestimmen Sie anhand der beiden Salzsäureläufe, wie die Reaktionszeit auf die Halvierung der Konzentration reagiert, und drücken Sie das Ergebnis als Reaktionsordnung bezüglich des Hydroniumions aus.
• Durch Berechnung ist zu verifizieren, dass die Säure in jedem Versuch im Überschuss vorhanden ist, sodass kein Versuch durch die verfügbare Säuremenge begrenzt wird.

Starke und schwache Säuren

• Berechnen Sie die Hydroniumkonzentration einer 2 mol/L Lösung von Ethansäure aus ihrer Säuredissoziationskonstante und vergleichen Sie diese mit der einer 2 mol/L Salzsäure.
• Erklären Sie anhand des Reservoirs an undissoziierter Säure, warum die schwache Säure dennoch nur etwa doppelt so langsam statt hunderte Male langsamer reagiert.
• Unterscheiden Sie die Säurestärke von der Konzentration und geben Sie für jeden Begriff eine Definition, die der andere nicht erfüllen kann.

Versuchsplanung und Messung

• Identifiziere die kontrollierte Variable in jedem der drei Vergleiche und erkläre, warum die anderen Variablen konstant gehalten werden müssen, damit der Vergleich gültig ist.
• Beurteilen Sie den Endpunkt einer Reaktion anhand des Aufhörens der Gasentwicklung.

Laborpraxis

• Wiegen Sie einen Feststoff mithilfe der Tara-Funktion auf eine angegebene Masse ein und überführen Sie Pulver und Stücke ohne Materialverlust.
• Richten Sie einen Magnetrührer ein und entleeren Sie jedes Becherglas in den Rückgewinnungsbehälter – einschließlich ungelöster Feststoffe unter Verwendung der Zange –, bevor Sie den nächsten Durchlauf starten.

Protokoll

Vorbereitung

1. Gießen Sie jeweils 100 mL in die 250-mL-Bechergläser wie folgt (die Säure liegt dann im großen Überschuss gegenüber den verwendeten 0,027 mol Calciumcarbonat vor):

• Becher A: Salzsäure (HCl) bei 2 M (2 mol/L)
• Becher B: Ethansäure (CH₃COOH) bei 2 M (2 mol/L)
• Becher C: Salzsäure (HCl) mit 2 M (2 mol/L)
• Becher D: Salzsäure (HCl) bei 1 M (1 mol/L)

Erlebnis 1

1. Benutzen Sie die Waage, um genau abzuwägen (“TARE” vorher).
2. Stellen Sie Becher A (Salzsäure mit 2 M) auf die Heizplatte.
3. Stellen Sie den Magnetrührer in den Becher auf die Heizplatte.
4. Beginnen Sie den Magnetrührer mit der Taste auf der Heizplatte.
5. Starten Sie die Stoppuhr, um die Reaktionsdauer zu messen.
6. Legen Sie die Proben von Kalziumkarbonat in Becher A.
7. Beobachten Sie die Dauer der Reaktion im Becher A. Stoppen Sie die Stoppuhr, wenn die Reaktion beendet ist.
8. Stoppen Sie den Magnetrührer.
9. Entfernen Sie den Magnetstab aus dem Becherglas.
10. Leere den Inhalt von Becher A in die Auffangschale. Wenn Pulver am Boden des Bechers zurückbleibt, neige ihn weiter über die Schale. Wenn feste Stücke zurückbleiben, lege sie mit der Zange in die Auffangschale.
11. Stoppuhr zurücksetzen.
12. Wiederholen Sie die Schritte 1 bis 10, wobei der Becher B (Ethansäure mit 2 M) verwendet wird
13. Vergleichen Sie die Ergebnisse, die in Becher A (Salzsäure mit 2 M) und Becher B (Essigsäure mit 2 M) erzielt wurden.

Erlebnis 2

1. Wiegen Sie ein Calciumcarbonatstück von 2,71 g in der Wägeschale ab, dieselbe Masse wie das in Versuch 1 verwendete Pulver, sodass sich nur die physikalische Form unterscheidet.
2. Stellen Sie Becher C (Salzsäure 2 M) auf die Heizplatte.
3. Stellen Sie den Magnetrührer in den Becher auf die Heizplatte.
4. Beginnen Sie den Magnetrührer mit der Taste auf der Heizplatte.
5. Starten Sie die Stoppuhr, um die Reaktionsdauer zu messen.
6. Legen Sie die Probe von Kalziumkarbonat in Becher C.
7. Beobachten Sie die Reaktionsdauer in Becher C. Stoppen Sie die Stoppuhr, wenn die Reaktion beendet ist.
8. Stoppen Sie den Magnetrührer.
9. Entfernen Sie den Magnetstab aus dem Becherglas.
10. Leeren Sie den Inhalt von Becher C in den Auffangbehälter. Wenn am Boden des Bechers noch Pulver vorhanden ist, neigen Sie ihn weiter über die Auffangschale. Wenn feste Stücke zurückbleiben, legen Sie diese mit der Zange in den Auffangbehälter.
11. Stoppuhr zurücksetzen.
12. Vergleichen Sie die Ergebnisse, die mit Becher A (2,71 g CaCO₃(s) in Pulverform) und Becher C (2,9 g CaCO₃₃(in Blöcken).

Erlebnis 3

1. Messen Sie mit der Waage exakt 2,71 g pulverförmiges Calciumcarbonat auf der Wägeschale ab.
2. Stellen Sie Becher D auf die Heizplatte.
3. Stellen Sie den Magnetrührer in den Becher auf die Heizplatte.
4. Beginnen Sie den Magnetrührer mit der Taste auf der Heizplatte.
5. Starten Sie die Stoppuhr, um die Reaktionsdauer zu messen.
6. Legen Sie die Calciumcarbonat-Probe in den Becher D.
7. Beobachten Sie die Dauer der Reaktion im Becherglas D. Stoppen Sie die Stoppuhr, wenn die Reaktion beendet ist.
8. Stoppen Sie den Magnetrührer mit dem Knopf auf der Heizplatte.
9. Entfernen Sie den Magnetrührer aus dem Becherglas.
10. Leere den Inhalt von Becher D in den Auffangbehälter. Wenn noch Pulver am Boden des Bechers zurückbleibt, neige ihn weiter über die Schale. Wenn feste Stücke übrig bleiben, lege sie mit der Zange in den Auffangbehälter.
11. Ergebnisse vergleichen: (Becherglas A) Salzsäure bei 2 M vs. (Becherglas D) Salzsäure bei 1 M.

Hinweis: Die Reaktion wird 10-mal schneller beschleunigt, um die vollständige Reaktion leichter beobachten zu können

Erwartete Ergebnisse

Die Reaktionen

Calciumcarbonat ist eine Base, und beide Säuren lösen es unter Bildung eines löslichen Calciumsalzes, Wasser und Kohlenstoffdioxid auf:

CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)
CaCO₃(s) + 2 CH₃COOH(aq) → Ca(CH₃COO₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)

Beide sind dieselbe Reaktion, die zweimal geschrieben wurde. Wenn man die Zuschauer-Ionen entfernt, erhält man den Prozess, der tatsächlich an der Oberfläche des Feststoffs stattfindet, und dieser betrifft das Hydronium-Ion allein:

CaCO₃(s) + 2 H₃O⁺(aq) → Ca²⁺(aq) + 3 H₂O(l) + CO₂(g)

Mit M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, die eingewogenen 2.71 g betragen n = 2.71 / 100.09 = 0.0271 mol und erfordern 0.0542 mol Hydroniumionen. Die 100 ml der 2 mol/l Säure liefern 0.200 mol und die 1 mol/l Säure liefert 0.100 mol, sodass die Säure jeweils im Überschuss von den Faktoren 3.7 bzw. 1.8 vorliegt. Jeder Versuch verbraucht daher sein gesamtes Carbonat und setzt dieselben 0.0271 mol Kohlenstoffdioxid frei; nur die Zeit unterscheidet sich.

Erwartete Ergebnisse

Zwei Anmerkungen zu diesen Zahlen, bevor sie interpretiert werden. Wie aus dem Hinweis am Ende des Protokolls hervorgeht, läuft die chemische Reaktion in der Simulation zehnmal schneller ab als in der Realität, sodass die entsprechenden Versuchszeiten in der Größenordnung von acht bis achtzehn Minuten liegen würden. Und bei Durchlauf C werden 2,9 g Carbonat statt 2,71 g verwendet, also etwa 7 % mehr Material als bei den anderen drei; berücksichtigt man dies, ergibt sich eine äquivalente Zeit von etwa 104 s, sodass das Verhältnis zur Referenz näher bei 2,0 liegt als bei den 2,2, die die Rohdaten angeben.

Vergleich: Durchlauf D gegen Durchlauf A

Dies ist der sauberste der drei Vergleiche, da nur eine Zahl geändert wurde. Die Halvierung der Salzsäurekonzentration verändert die Zeit von 51 s auf 104 s, ein Faktor von 2,04. Wenn die Rate proportional zu einer Potenz n der Hydroniumkonzentration ist, Rate ∝ [H₃O⁺]ⁿ, dann verhält sich die Zeit zum Verbrauch einer festen Menge an Carbonat proportional zu [H₃O⁺]⁻ⁿ, und n ergibt sich aus den beiden Messungen:

n = log(t_D / t_A) / log([H₃O⁺]_A / [H₃O⁺]_D) = log(104 / 51) / log(2,0 / 1,0) = log(2,04) / log(2) = 1,03

Die Reaktion ist erster Ordnung bezüglich des Hydroniumions, was bei diesen Konzentrationen für die Auflösung von Calcit in Säure gemessen wird. Die Kollisionstheorie liefert direkt den Grund: Eine Verdoppelung der Anzahl der Hydroniumionen pro Liter verdoppelt die Anzahl derer, die jede Sekunde auf jedem Quadratzentimeter Karbonat ankommen, und jedes Eintreffen hat dieselbe Wahrscheinlichkeit zu reagieren wie zuvor. Weder an der Oberfläche noch am Mechanismus hat sich etwas geändert – nur am Verkehr.

Säurestärke: Durchlauf B im Vergleich zu Durchlauf A

Salzsäure ist in Wasser vollständig dissoziiert, sodass 2 mol/l davon 2 mol/l Hydronium-Ionen entsprechen. Ethansäure ist das nicht: mit K_a = 1,8 × 10⁻⁵, das Gleichgewicht CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃Betriebsleiter⁻ + H₃O⁺ gibt

[H₃O⁺] = √(K_a × C) = √(1,8 × 10⁻⁵ × 2.0) = 6.0 × 10⁻³ mol/L, pH = 2,22

Hier ist der interessante Teil. Lauf D hat ergeben, dass die Reaktion bezüglich des Hydroniumions von erster Ordnung ist. Naiv auf Lauf B angewendet, würde dies eine um das Verhältnis der Konzentrationen längere Zeit vorhersagen — 51 s × (2,0 / 0,0060) = 17 000 s, fast fünf Stunden. Die beobachtete Zeit beträgt 93 s. Das Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung ist nicht falsch; der Fehler liegt in der Annahme, dass die freie Hydroniumkonzentration in der Hauptlösung die Oberflächenreaktion bestimmt.

Das Becherglas fasst nur 6,0 × 10⁻⁴ Mol freies Hydronium zu jedem Zeitpunkt, und das Carbonat benötigt 0,0542 mol – neunzigmal mehr als vorhanden ist. Jedes an der Oberfläche verbrauchte Hydronium-Ion wird daher sofort durch die Dissoziation eines weiteren Ethansäuremoleküls ersetzt, und davon warten 0,200 mol. Da die undissoziierte Säure zur Oberfläche diffundiert und dort dissoziiert, begrenzt die Geschwindigkeit die Anlieferung von gesamt Säure anstelle von vorgebildetem Hydronium ist. Diese Grenze ist für beide Säuren dieselbe, weshalb Lauf B 1,8-mal so lange dauert wie Lauf A statt 330-mal so lange: Die Antwort liegt nahe an der Gesamtsäuregrenze von 1,0 und bei Weitem nicht an der Grenze des freien Hydroniums von 330. Ein Student, der Stunden vorhersagt und 93 s misst, hat etwas Wertvolleres gelernt als einer, der aus den falschen Gründen richtig tippt.

Kontaktfläche: Durchlauf C gegen Durchlauf A

Calciumcarbonat hat eine Dichte von 2,71 g/cm³³, so nehmen die eingewogenen 2,71 g fast genau 1,00 cm³ ein³ wie auch immer sie unterteilt ist. Für einen unterteilten Feststoff beträgt die Fläche eines festen Volumens A = 6V/d, wobei d der Partikeldurchmesser ist, sodass ein Pulver aus 100-µm-Körnern etwa 6 × 1,00 / 0,0100 = 600 cm ergibt.², während derselbe Kubikzentimeter wie zwei oder drei Brocken unter 10 cm darstellt². Die geometrische Erwartung ist daher, dass die Brocken Dutzende Male langsamer reagieren, und auf einem Tisch mit Marmorspänen ist das in etwa das, was passiert.

Die Simulation ergibt einen Faktor von etwa 2,0, sobald die zusätzliche Masse von 7 % in Durchlauf C berücksichtigt wird. Die Richtung hat Recht, und das ist die Richtung, deren Nachweis der Zweck des Labors ist — mehr Oberfläche, schnellere Reaktion —, aber die Größenordnung ist viel kleiner, als die Geometrie der beiden Proben vermuten lässt, und das Verhältnis sollte nicht als Messwert des Oberflächenarteffekts angegeben werden. Ein Vergleich mit Labor 061 lohnt sich, wo derselbe Vergleich mit Magnesiumpulver gegenüber Magnesiumband angestellt wird und 1,7 ergibt: Dort ist das kleine Verhältnis echtes Resultat, weil ein Band nur 0,15 mm dick ist und die Reaktion sich nur durch sehr wenig Metall fressen muss, um zu enden, während ein Kalksteinbrocken Tausende von Mikrometern dick ist und sich nicht genauso verhalten kann.

Der zugrundeliegende Gedanke ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Die Fläche eines Partikels skaliert mit dem Quadrat seiner Größe und sein Volumen mit dem Kubus, sodass die Fläche pro Volumeneinheit mit 1/d variiert: Das Vermahlen eines Feststoffs auf ein Zehntel seines Durchmessers multipliziert seine freiliegende Oberfläche mit zehn. Aus diesem Grund vermahlt ein Industriereinigungsgerät seinen Kalkstein und aus diesem Grund ist die Reaktivität eines Feststoffs ebenso eine Eigenschaft seiner Aufbereitung wie seiner Formel.

Das Gas und wie die Reaktion quantitativ verfolgt werden konnte

Jeder Durchlauf setzt ein Mol Kohlenstoffdioxid pro Mol Carbonat frei, also 0,0271 mol – ein Volumen von V = nRT/P = (0,0271 × 8,314 × 298) / 101 325 = 6,6 × 10⁻⁴ m³, über 0,66 l Gas, und einem Verlust von 0,0271 × 44,01 = 1,19 g Masse aus dem Becherglas. Das Aufbrausen ist das, was die Zeitmessung eigentlich misst: Die Reaktion gilt als beendet, wenn das Blubbern aufhört. Da eine Waage auf dem Arbeitstisch steht, könnte dasselbe Experiment quantitativ verfolgt werden, indem man das Becherglas darauf stellt und alle zehn Sekunden die Masse aufzeichnet, wodurch aus vier einzelnen Zeitmessungen vier Geschwindigkeitskurven werden und man Anfangsgeschwindigkeiten anstelle von Endzeiten vergleichen kann.

Die Identität des Gases kann bestätigt werden, indem man es durch Kalkwasser, eine gesättigte Calciumhydroxidlösung, leitet, welche sich milchig trübt, da unlösliches Calciumcarbonat ausfällt: Ca(OH)₂(aq) + CO₂(g) → CaCO₃(s) + H₂O(l). Dies ist eine optionale Erweiterung – das Protokoll beinhaltet diesen Test nicht und es wird kein Kalkwasser zur Verfügung gestellt –, aber es ist die Standardbestätigung und erwähnenswert, nicht zuletzt, weil der dabei entstehende Niederschlag die Substanz ist, mit der das Experiment begonnen hat.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus die Beobachtung, dass die Oberfläche, die Konzentration und die Wahl der Säure die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, und das Erlernen des Vokabulars, das sie beschreibt.

Aktivitäten: Schreiben Sie die Wortgleichung für die Reaktion und benennen Sie das produzierte Gas; prognostizieren Sie für jeden der drei Vergleiche, welches Becherglas zuerst fertig sein wird; führen Sie die vier Durchläufe durch und zeichnen Sie jede Dauer in einer Tabelle auf; ordnen Sie die vier von am schnellsten nach am langsamsten und identifizieren Sie für jeden Vergleich das einzige, das geändert wurde; beschreiben Sie in Worten, was mit dem Kalksteinstück passiert, während die Reaktion fortschreitet, und erklären Sie, warum das Blubbern schließlich aufhört.

11. Klasse

Fokus quantitative Behandlung — Mol, Überschussreagenz, mittlere Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Unterschied zwischen der Stärke und der Konzentration einer Säure.

Aktivitäten: Gleichen Sie beide Gleichungen aus und schreiben Sie die Nettostoffumsatzgleichung; berechnen Sie die Molzahlen von Carbonat und Säure in jedem Becherglas und zeigen Sie, dass die Säure in allen vier Durchläufen im Überschuss vorhanden ist; berechnen Sie das Volumen des freigesetzten Kohlendioxids und den Massenverlust des Becherglases; drücken Sie jede Dauer als mittlere Rate in mol/s aus und tabellarisieren Sie die drei Verhältnisse; berechnen Sie die Hydroniumkonzentration und den pH-Wert von 2 mol/L Ethansäure aus K_a und vergleichen Sie sie mit 2 mol/L Salzsäure; erklären Sie mithilfe der Kollisionstheorie, warum eine Halvierung der Konzentration der Salzsäure die Zeit ungefähr verdoppelt.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Ableitung einer Reaktionsordnung aus den Daten, Bestimmung des Ergebnisses für die schwache Säure und Kritik am Design.

Aktivitäten: Bestimmen Sie die Ordnung bezüglich des Hydroniumions aus den Durchläufen A und D und nennen Sie die Annahmen, die dieser Schritt erfordert; verwenden Sie diese Ordnung, um die Dauer von Durchlauf B aus seiner Konzentration an freiem Hydronium vorherzusagen, erhalten Sie einen Wert von mehreren Stunden und lösen Sie dann den Widerspruch auf, indem Sie das im Becherglas verfügbare freie Hydronium mit der Menge vergleichen, die das Carbonat verbraucht; formulieren Sie das Argument der Gesamtsäure und identifizieren Sie die Messung, die es vom Modell des freien Hydroniums unterscheiden würde; leiten Sie A = 6V/d ab, schätzen Sie das Flächenverhältnis zwischen Pulver und Stücken ab; schlagen Sie eine Neugestaltung vor, die Anfangsraten über den Massenverlust statt über die Endzeiten misst, und geben Sie den fünften Durchlauf an, der erforderlich ist, um die Temperatur in die Untersuchung einzubeziehen.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Bechergläser, 250 mL – vier, eines für jeden Durchlauf
• Messzylinder (100 mL)
• Elektrische Waage
• Wiegeschale
• Heizplatte mit Magnetrührer
• Magnetrührstab
• Spatel
• Zange
• Stoppuhr
• Papierkorb

Produkte

• HCl 2 mol/L (Lösung) — 100 mL für Becherglas A und 100 mL für Becherglas C
• HCl 1 mol/L (Lösung) — 100 mL für Becherglas D
• Die Schweiz₃COOH 2 mol/L (Lösung) — 100 mL für Becherglas B
• Calciumcarbonat (Pulver) – 2,71 g für jedes der Bechergläser A, B und D
• Calciumcarbonat (Stücke) – 2,9 g für Becherglas C