063 – L'influence de la concentration sur la vitesse de réaction 1

Récupérer le gaz dégagé par une réaction est l'une des plus anciennes méthodes pour suivre son avancement, et reste l'une des plus directes : chaque millilitre qui apparaît dans la burette représente un nombre connu de molécules, si bien qu'un tube gradué et un chronomètre suffisent à transformer une transformation chimique en courbe. La même mesure est utilisée à l'échelle industrielle partout où un gaz est le produit ou le sous-produit d'un procédé — production d'hydrogène, fermentation, digestion anaérobie de la biomasse, prise du béton — et dans le laboratoire d'analyse, c'est ainsi que l'on détermine la teneur en carbonates et l'efficacité d'un comprimé effervescent.

La vitesse d'une réaction entre un solide et un réactif dissous est déterminée à la surface où les deux se rencontrent. Les molécules dissoutes arrivent à cette surface à une fréquence proportionnelle à leur nombre par unité de volume, de sorte que doubler la concentration de l'acide double approximativement le nombre de rencontres productives chaque seconde. La concentration modifie donc la vitesse à laquelle la réaction se déroule, mais pas son ampleur : la quantité de produit est déterminée par le réactif qui s'épuise en premier, qui ici est toujours le magnésium.

Dans ce laboratoire, vous construirez une burette à gaz remplie d'eau et inversée au-dessus d'un becher, vous ferez réagir environ 0,2 g de poudre de magnésium avec 150 mL d'acide chlorhydrique dans un erlenmeyer agité, et vous lirez le volume d'hydrogène recueilli toutes les dix secondes. L'essai est répété à trois concentrations d'acide — 0,3, 0,2 et 0,5 mol/L — avec une masse de magnésium maintenue constante, de sorte que la seule variable soit la force de l'acide. La comparaison des trois courbes sépare les deux questions qu'une expérience de cinétique doit toujours maintenir distinctes : la vitesse de la réaction et la quantité qu'elle produit.

Objectifs Éducatifs

Montage et fonctionnement d'un appareil de collecte de gaz

• Montez une burette remplie d'eau et inversée au-dessus d'un réservoir, et identifiez les signes indiquant qu'elle a été mal remplie ou mal positionnée.
• Raccorder un ballon de réaction à un tube de recueillement à l'aide d'un bouchon percé de deux trous, d'un coude en verre et d'un raccord en plastique, et vérifier que le circuit est fermé avant le début de la réaction.

La stœchiométrie et les lois des gaz

• Convertir une masse de magnésium en un nombre de moles, et ce nombre de moles en un volume d'hydrogène dans les conditions ambiantes.
• Identifiez le réactif limitant dans chacune des trois séries et prédisez le volume final avant de prendre une seule lecture.

Cinétique chimique

• Expliquez comment la concentration d'un réactif dissous régit la fréquence des collisions à une surface solide et, par conséquent, la vitesse de réaction.
• Distinguer la vitesse d'une réaction de son avancement, et expliquer pourquoi la modification de la concentration de l'acide en modifie l'un et pas l'autre.

Mesure quantitative et représentation graphique

• Prendre des mesures chronométrées du volume à intervalle fixe et tracer le volume en fonction du temps pour les trois essais sur un même jeu d'axes.
• Obtenez une vitesse initiale à partir de la pente d'une telle courbe et indiquez ses unités.

Interprétation des données

• Comparez les trois courbes et décidez si elles confirment une dépendance de premier ordre par rapport à la concentration en acide.
• Nommez les corrections qu'exige une burette à gaz : la température du gaz, la vapeur d'eau qui le sature, la hauteur d'eau dans le tube et le délai entre l'ajout du métal et la fermeture du flacon.

Sécurité et gestion des déchets

• Manipulez un acide fort dilué et un métal réactif finement divisé avec l'équipement de protection approprié, et tenez l'hydrogène recueilli à l'écart de toute source d'ignition.
• Videz le mélange épuisé dans le bécher de récupération et rincez la verrerie au lieu de l'évacuer dans l'évier.

Protocole

Assemblage de la burette à gaz

1. Remplir un bécher de 1 L avec au moins 800 mL d'eau du robinet.
2. Placez le bécher de 1 L directement à droite de la plaque chauffante.
3. Attacher une pince universelle à la partie supérieure du support, au-dessus du centre du bécher de 1 L, afin de soutenir la burette à gaz.
4. Remplissez le bécher de 250 mL avec de l'eau du robinet.
5. Remplissez la burette à gaz à ras bord avec de l'eau du bécher de 250 mL.
6. Mettez un bouchon en caoutchouc sur la burette à gaz.
7. Fixez la burette à gaz inversée à la pince, de sorte que l'ouverture (extrémité avec le bouchon en caoutchouc) soit près du fond du bécher de 1 L.
8. Retirer le bouchon en caoutchouc (la burette doit être immergée dans le bécher).

Si l'eau s'écoule de la burette, c'est qu'il n'y a pas assez d'eau dans le bécher ou que la burette est trop haute. Si tel est le cas, recommencez les étapes 4 à 8.

9. Placez le connecteur en plastique bleu de manière à ce que son ouverture en forme de J se trouve sous l'ouverture de la burette à gaz.

Mesure de la réaction

10. Placez le ballon Erlenmeyer sur la plaque chauffante. N'allumez pas l'élément chauffant.
11. Insérez la barreau aimanté dans le flacon Erlenmeyer.
12. Pour 150 ml d'acide chlorhydrique 0,3 M (HCl) dans le flacon Erlenmeyer.
13. À l'aide de la spatule, prélever une petite quantité de magnésium (Mg) en poudre et la déposer dans le bateau de pesée afin de mesurer une quantité d'environ 0,2 g.
14. Déposez le magnésium en poudre dans le ballon Erlenmeyer contenant la solution d'acide chlorhydrique.
15. Placez le bouchon à deux trous, couplé au coude en verre, sur le flacon Erlenmeyer.
16. Assurez-vous que le joint coudé en verre du flacon Erlenmeyer est aligné (connecté) au raccord en plastique fixé à la burette à gaz.
17. Démarrez le chronomètre.
18. Mettez le barreau magnétique en rotation.
19. Relevez le volume de gaz dans la burette toutes les 10 secondes jusqu'à 2 minutes.

Les résultats sont également disponibles sous forme graphique dans l'onglet Résultats. / Volume en fonction du temps

20. Après 2 minutes,arrêter le chronomètre et l'agitateur magnétique.
21. Retirez le bouchon de l'erlenmeyer et retirez l'agitateur magnétique.
22. Retirez le connecteur en plastique bleu de la burette.
23. Videz le contenu du ballon Erlenmeyer dans le bécher de récupération et rincez-le à l'eau distillée.
24. Réinitialiser le chronomètre.
25. Redémarrez les étapes 4 à 20 avec la solution d'acide chlorhydrique 0,2 M.
26. Reprendre les étapes 4 à 20 avec la solution d'acide chlorhydrique 0,5 M.

Notez que la réaction est accélérée 10 fois.

Résultats attendus

La réaction est la dissolution du magnésium métallique dans l'acide chlorhydrique, qui libère de l'hydrogène : Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g) Une mole de métal donne une mole de gaz, et l'acide fournit deux moles d'ions hydronium pour chaque mole de métal consommée.

Quelle quantité de gaz : le même plateau dans les trois essais

La masse de magnésium est la même dans chaque essai, et dans chaque essai il s'agit du réactif limitant, de sorte que les trois courbes doivent monter jusqu'au même volume final. Avec M(Mg) = 24,31 g/mol, un échantillon de 0,2076 g vaut n = 0,2076 / 24,31 = 8,54 × 10⁻³ mol, et l'équation donne le même nombre de moles d'hydrogène. À 20 °C et 101,3 kPa, la loi des gaz parfaits donne V = nRT / P = (8,54 × 10⁻³ × 8,314 × 293) / 101 300 = 2,05 × 10⁻⁴ m³, c'est 205 mL. L'utilisation du volume molaire abrégé de 24 L/mol donne également 205 mL, de sorte que le chiffre de 204 mL précédemment cité sur cette page représente le même nombre à la précision que la mesure peut supporter.

Chaque exécution consomme 2 × 8,54 × 10⁻³ = 1,71 × 10⁻² mole d'acide chlorhydrique. Les portions de 150 mL fournissent 0,0300, 0,0450 et 0,0750 mol à 0,2, 0,3 et 0,5 mol/L, de sorte que l'acide est en excès par des facteurs de 1,8, 2,6 et 4,4 et le magnésium est le réactif limitant du début à la fin. C'est le point le plus important de l'expérience et celui que les étudiants ratent le plus souvent : La concentration modifie la forme de la courbe, et non la hauteur de son plateau.

À quelle vitesse : l'effet de la concentration

Pour un solide se dissolvant dans un acide, la vitesse est proportionnelle à l'aire du métal exposé et à une certaine puissance de la concentration en ions hydronium : vitesse = k · A · [H₃O⁺]^a. La surface est maintenue fixe ici en utilisant la même masse de la même poudre à chaque fois, de sorte que le rapport des vitesses initiales est le rapport des concentrations élevé à la puissance a. Pour le magnésium dans l'acide chlorhydrique dilué, a est proche de un — le même ordre que celui obtenu par le laboratoire 062 pour le carbonate de calcium — et une loi d'ordre un constitue la bonne hypothèse de départ.

Si l'on s'en tient à cette interprétation, cela permet de prédire des vitesses initiales selon les rapports 0,2 : 0,3 : 0,5, ou 1,0 : 1,5 : 2,5. Cependant, l’acide est consommé au fur et à mesure de chaque essai, et ce de manière inégale : lorsque le magnésium est épuisé, la solution à 0,2 mol/L est tombée à 0,086 mol/L, soit une perte de 57 %, tandis que la solution à 0,5 mol/L n’est tombée qu’à 0,386 mol/L, soit une perte de 23 %. C’est l’acide le plus faible qui ralentit le plus au fur et à mesure, de sorte que les durées de réaction sont plus éloignées les unes des autres que ne le sont les vitesses initiales. En utilisant la moyenne des concentrations initiales et finales comme approximation pour l'ensemble de l'expérience, on obtient les chiffres ci-dessous.

L'ordre attendu est donc celui que cette page a toujours indiqué — 0,5 mol/L le plus rapide, puis 0,3, puis 0,2 — mais la mesure peut en dire plus que le simple ordre. Si V_∞ est le volume du plateau et V(t) la lecture au temps t, alors V(t) / V_∞ est la fraction du magnésium consommé, de sorte que les trois essais peuvent être retracés sur une échelle verticale commune et comparés directement. En prenant la pente sur les vingt premières secondes, avant que l'acide ne soit sensiblement épuisé, on obtient la vitesse initiale en mL/s, et en divisant par le volume molaire, on la convertit en mol/s. Si ces trois vitesses initiales sont dans le rapport 1,0 : 1,5 : 2,5, l'ordre par rapport à l'acide est un. Si le rapport s'avère plus plat que cela, la réaction est en partie limitée par le transport de l'acide vers la surface du métal plutôt que par la réaction de surface elle-même, ce qui se produit à forte concentration une fois que chaque ion qui arrive réagit au contact.

Pourquoi les courbes ont cette forme

Trois facteurs changent simultanément au cours d'une expérience et tous les trois la ralentissent. L'acide est consommé, de plus de moitié dans l'expérience la plus faible. Les particules de magnésium rétrécissent, de sorte que la surface A dans la loi de vitesse diminue ; pour une poudre dont les grains se dissolvent à une vitesse linéaire constante, la surface diminue approximativement comme la puissance des deux tiers de la masse restante, ce qui explique pourquoi la courbe s'incurve bien avant que le métal ne soit épuisé. Et l'hydrogène produit s'accroche au métal sous forme de bulles, masquant une partie de la surface jusqu'à ce que l'agitation le déloge — c'est la raison pour laquelle l'agitateur magnétique n'est pas optionnel.

Travailler dans l'autre sens est la chaleur de réaction. En prenant Δ_rH ≈ −467 kJ par mole de magnésium, le chiffre utilisé dans les laboratoires 059 et 060, le 8,54 × 10⁻³ La mole de substance réagissant ici libère environ 4,0 kJ. Apportée à 150 mL de solution, dont la capacité thermique est d’environ 150 g × 4,18 J/(g·K) = 627 J/K, cela correspond à une élévation de température d’environ 6 °C si aucune chaleur ne s’échappe. Avec une énergie d’activation de l’ordre de 60 kJ/mol, le facteur d’Arrhenius pour une élévation de 293 K à 299 K est exp[(60 000 / 8,314)(1/293 − 1/299)] ≈ 1,6, de sorte que l’auto-échauffement à lui seul accélérerait la réaction d’environ 60 % au cours d’une expérience. L’appauvrissement et l’auto-échauffement agissent dans des sens opposés et la courbe observée correspond au résultat net des deux ; le flacon d’Erlenmeyer n’étant pas isolé, c’est en pratique l’appauvrissement qui l’emporte et la courbe s’aplatit.

Lire la burette honnêtement

Trois corrections doivent être apportées pour passer de la valeur indiquée sur la burette à la quantité d'hydrogène recueillie. Premièrement, le gaz présent dans le tube se trouve au-dessus de l'eau et est saturé en vapeur d'eau, ce qui, à 20 °C, correspond à une pression de 2,3 kPa, soit 2,3 % de la pression atmosphérique. Deuxièmement, le niveau de l’eau à l’intérieur de la burette est plus élevé que celui de l’eau dans le bécher, et cette colonne d’eau exerce une pression de refoulement : une hauteur de 20 cm correspond à ρgh = 1 000 × 9,81 × 0,20 = 2,0 kPa, soit 1,9 % supplémentaires. Ces deux pressions font que le gaz recueilli se trouve à une pression inférieure à la pression atmosphérique ; le volume lu est donc supérieur à celui qu’occuperait la même quantité d’hydrogène à 101,3 kPa — d’environ 4 % une fois les deux valeurs combinées, ce qui est bien en dehors de la marge d’erreur de lecture de la burette. Troisièmement, la conversion doit utiliser la température réelle du gaz plutôt qu’une valeur supposée de 20 °C ; une erreur de 5 °C correspond à 1,7 %. Une classe travaillant avec deux chiffres significatifs peut ignorer ces trois éléments. Une classe indiquant trois chiffres ne le peut pas et doit appliquer P(H₂) = P(atmosphérique) − P(vapeur d'eau) − ρgh avant d'utiliser la loi des gaz.

Où se situe ce laboratoire

Ceci est l'une d'une série de quatre expériences sur les facteurs qui régissent la vitesse de réaction. Les laboratoires 061 et 062 maintiennent la concentration fixe et font varier la surface de contact ; celui-ci et le 064 maintiennent la surface fixe et font varier la concentration. À eux deux, ils isolent les deux variables que le modèle des collisions prédit devoir compter. Le laboratoire 062 en particulier réalise la détermination d'un ordre de réaction à partir d'une série d'essais chronométrés, ce qui constitue l'analyse à laquelle ces courbes se prêtent le mieux, et les laboratoires 059 et 060 effectuent la calorimétrie qui sous-tend le chiffre d'enthalpie utilisé ci-dessus.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation Ce qu'est une vitesse de réaction, et la différence entre la rapidité d'une réaction et la quantité qu'elle produit.

Activités : Assemblez la burette et décrivez avec des mots ce qui se passe lorsque le magnésium rencontre l'acide. Enregistrez le volume toutes les dix secondes pour chacune des trois concentrations et tracez les trois courbes à la main sur une seule grille. Répondez à deux questions à partir du graphique : quel essai a atteint 50 mL en premier, et est-ce que les trois essais se sont terminés au même volume. Utilisez l'observation qu'ils le font pour introduire la notion de réactif limitant, et écrivez l'équation-bilan en mots de la réaction.

11e année

Focalisation Traitement quantitatif — stœchiométrie, la loi des gaz parfaits et la vitesse initiale.

Activités : Équilibrez l'équation et calculez, avant de lancer quoi que ce soit, les moles de magnésium, les moles d'acide chlorhydrique fournies dans chaque essai et le volume d'hydrogène attendu à la température ambiante mesurée. Confirmez que le métal est le réactif limitant dans les trois essais. Mesurez la vitesse initiale de chaque essai à partir de la pente des vingt premières secondes, exprimez-la en mL/s et en mol/s, et comparez les trois vitesses aux trois concentrations. Enregistrez la température de la pièce et indiquez quelle aurait été la réponse si elle avait été supérieure de 5 °C.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation Détermination de l'ordre de réaction et bilan d'erreur honnête.

Activités : Extrayez la vitesse initiale de chaque essai et ajustez $\ln(\text{vitesse})$ en fonction de $\ln[\text{HCl}]$ ; la pente est l'ordre $a$ par rapport à l'ion hydronium. Corrigez chaque lecture de burette en fonction de la pression de vapeur d'eau et de la charge hydrostatique avant de la convertir en moles. Tenez compte de la courbure de chaque tracé en utilisant l'argument de la particule en diminution et de l'appauvrissement de l'acide, et estimez l'élévation de température à partir de l'enthalpie de réaction pour décider si l'auto-échauffement est suffisamment important pour être pris en compte. Comparez le résultat avec l'ordre obtenu pour le carbonate de calcium lors du laboratoire 062 et discutez pourquoi un régime limité par la diffusion aplatirait l'ordre apparent.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Bécher, 1000 mL (réservoir d'eau pour la burette inversée)
• Bécher de 500 mL (récupération du mélange usagé)
• Bécher, 250 mL (remplissage de la burette)
• Balance électronique
• Erlenmeyer de 250 mL
• Burette à gaz, 200 mL
• Coude en verre avec bouchon à deux trous
• Éprouvette graduée, 250 mL
• Plaque chauffante avec agitateur magnétique (utilisée uniquement comme agitateur — l'élément chauffant reste éteint)
• Support de laboratoire avec pince universelle
• Barreau aimanté
• Connecteur en plastique (bleu, en forme de J)
• Bouchon en caoutchouc
• Spatule
• Thermomètre
• Minuteur
• Nacelle de pesée

Produits

• HCl 0,2 mol/L (solution)
• HCl 0,3 mol/L (solution)
• HCl 0,5 mol/L (solution)
• Magnésium (en poudre, environ 0,2 g par essai)
• Eau distillée (rinçage)
• Eau du robinet