063 – La influència de la concentració en la velocitat de reacció 1

Recollir el gas que desprèn una reacció és una de les maneres més antigues de seguir-ne el progrés, i continua sent de les més directes: cada mil·lilitre que apareix a la bureta representa un nombre conegut de molècules, de manera que un tub graduat i un cronòmetre en tenen prou per convertir un canvi químic en una corba. La mateixa mesura s'utilitza industrialment allà on un gas és el producte o el subproducte d'un procés —generació d'hidrogen, fermentació, digestió anaeròbia de biomassa, curat del betó— i al laboratori analític és així com es determina el contingut de carbonat i la fortalesa d'una pastilla efervescent.

La velocitat d'una reacció entre un sòlid i un reactiu dissolt es fixa a la superfície on es troben tots dos. Les molècules dissoltes arriben a aquesta superfície amb una freqüència proporcional a quantes n'hi ha per unitat de volum, de manera que duplicar la concentració de l'àcid duplica aproximadament el nombre de trobades productives cada segon. Per tant, la concentració canvia la rapidesa amb què té lloc la reacció, però no fins a on arriba: la quantitat de producte ve determinada pel reactiu que s'esgoti primer, que en aquest cas és sempre el magnesi.

En aquest laboratori construireu una bureta de gas plena d'aigua invertida sobre un vas de precipitats, fareu reaccionar uns 0,2 g de pols de magnesi amb 150 mL d'àcid clorhídric en un matràs Erlenmeyer amb agitació, i llegireu el volum d'hidrogen recollit cada deu segons. L'assaig es repeteix a tres concentracions d'àcid —0,3, 0,2 i 0,5 mol/L— mantenint constant la massa de magnesi, de manera que l'única variable és la fortalesa de l'àcid. La comparació de les tres corbes separa les dues qüestions que un experiment de cinètica ha de mantenir sempre separades: la rapidesa amb què transcorre la reacció i la quantitat que en produeix.

Objectius educatius

Muntatge i funcionament d'un aparell de recollida de gasos

• Munteu una bureta plena d'aigua invertida sobre un dipòsit i reconegueu els signes que s'ha omplert o col·locat incorrectament.
• Connecteu un recipient de reacció a un tub col·lector mitjançant un tap de dos forats, un colze de vidre i un connector de plàstic, i comproveu que el camí estigui tancat abans que comenci la reacció.

Estequiometria i les lleis dels gasos

• Convertir una massa de magnesi en un nombre de mols, i aquest nombre de mols en un volum d'hidrogen a condicions ambientals.
• Identifiqueu el reactiu limitant en cadascuna de les tres proves i predeu el volum final abans de prendre cap lectura.

Cinètica química

• Expliqueu com la concentració d'un reactiu dissolt regeix la freqüència de col·lisions en una superfície sòlida i, per tant, la velocitat.
• Distinguiu la velocitat d'una reacció de la seva extensió, i digueu per què canviar la concentració de l'àcid altera l'una i no l'altra.

Mesura quantitativa i representació gràfica

• Preneu lectures de volum cronometrades a un interval fix i representeu gràficament el volum en funció del temps per a les tres execucions en un mateix conjunt d'eixos.
• Obtingueu una velocitat inicial a partir del pendent d'aquesta corba i indiqueu-ne les unitats.

Interpretació de dades

• Compareu les tres corbes i decidiu si admeten una dependència de primer ordre respecte a la concentració d'àcid.
• Anomeneu les correccions que requereix una bureta de gasos: la temperatura del gas, el vapor d'aigua que el satura, la columna d'aigua al tub i el retard entre l'addició del matalàs i el tancament del matràs.

Seguretat i gestió de residus

• Manipuleu un àcid fort diluït i un metall reactiu finament dividit amb l'equip de protecció adequat, i mantingueu el hidrogen recollit lluny de qualsevol font d'ignició.
• Buideu la barreja esgotada al vas de precipitats de recuperació i esbandiu el material de vidre en comptes de abocar-lo a la pica.

Protocol

Muntatge de la bureta de gas

1. Omple un vas de precipitats de 1 L amb almenys 800 ml d'aigua de l'aixeta.
2. Poseu el got de 1 L directament a la dreta de la placa calenta.
3. Fixeu una pinça universal a la part superior del peu, per sobre del centre del matràs de 1 L, per sostenir la bureta de gas.
4. Omple el vas de precipitats de 250 ml amb aigua de l'aixeta.
5. Ompliu la bureta de gas a vessar amb aigua del vas de precipitats de 250 ml.
6. Poseu una tanca de goma a la bureta de gas.
7. Fixeu la bureta de gas invertida a la pinça, de manera que l'obertura (l'extrem amb la boixaca de goma) quedi a prop del fons del got de precipitats d'1 L.
8. Retireu el tap de goma (la bureta ha d'estar immersa al vas de precipitats).

Si l'aigua raja de labureta, és perquè no hi ha prou aigua al vas de precipitats o la bureta està massa alta. Si aquest és el cas, reinicia els passos 4 a 8.

9. Col·loqueu el connector de plàstic blau de manera que la seva obertura en forma de J quedi per sota de l'obertura de la bureta de gas.

Mesurament de la reacció

10. Col·loqueu l'erlenmeyer a la placa calefactora. No encengueu l'element calefactor.
11. Introduïu la barra d'agitació magnètica al matràs Erlenmeyer.
12. Aboqueu 150 mL d'àcid clorhídric (HCl) 0,3 M al matràs d'Erlenmeyer.
13. Utilitzant l'espàtula, agafeu una petita quantitat de pols de magnesi (Mg) i poseu-la a la barqueta de pesatge per mesurar una quantitat aproximada de 0,2 g.
14. Dipositeu el magnesi en pols dins del matràs d'Erlenmeyer que conté la solució d'àcid clorhídric.
15. Col·loque el tap de dues boques, acoblat al colze de vidre, sobre el matràs d'Erlenmeyer.
16. Assegureu-vos que el colze de vidre del matràs Erlenmeyer estigui alineat (connectat) al connector de plàstic connectat a la bureta de gas.
17. Inicia el cronòmetre.
18. Engega el circuit magnètic.
19. Feu una lectura del volum de gas a la bureta cada 10 segons fins als 2 minuts.

Els resultats també estan disponibles en format gràfic a la pestanya Resultats. / Volum vs. Temps

20. Després de 2 minuts, atureu el cronòmetre i l'agitador magnètic.
21. Treu el tap del matràs Erlenmeyer i retira l'agitador magnètic.
22. Traieu el connector de plàstic blau de la bureta.
23. Buidar el contingut de l'Erlenmeyer al vas de precipitats de recuperació i esbandir-lo amb aigua destil·lada.
24. Reinicia el cronòmetre.
25. Reinicia els passos 4 a 20 amb la solució d'àcid clorhídric 0,2 M.
26. Reinicieu els passos 4 a 20 amb la solució d'àcid clorhídric 0,5 M.

Tingueu en compte que la reacció s'accelera 10 vegades.

Resultats previstos

La reacció és la dissolució de magnesi metàl·lic en àcid clorhídric, que allibera hidrogen: Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂Un mol de metall dóna un mol de gas, i l'àcid subministra dos mols d'ió hidroni per cada mol de metall consumit.

Quat gas: el mateix replà en les tres execucions

La massa de magnesi és la mateixa en cada prova, i en cada prova és el reactiu limitant, de manera que les tres corbes han d'arribar al mateix volum final. Amb M(Mg) = 24,31 g/mol, una mostra de 0,2076 g és n = 0,2076 / 24,31 = 8,54 × 10⁻³ mol, i l'equació dlista el mateix nombre de mols d'hidrogen. A 20 °C i 101,3 kPa, la llei dels gasos ideals dona V = nRT / P = (8,54 × 10⁻³ × 8.314 × 293) / 101 300 = 2.05 × 10⁻⁴ m³, és a dir 205 mL. Utilitzant el volum molar abreujat de 24 L/mol també s'obtenen 205 mL, de manera que la xifra de 204 mL citada anteriorment en aquesta pàgina és el mateix nombre amb la precisió que la mesura pot suportar.

Cada execució consumeix 2 × 8,54 × 10⁻³ = 1,71 × 10⁻² mol d'àcid clorhídric. Les porcions de 150 mL subministren 0,0300, 0,0450 i 0,0750 mol a 0,2, 0,3 i 0,5 mol/L, de manera que l'àcid està en excés per factors d'1,8, 2,6 i 4,4 i el magnesi és el reactiu limitant en tot moment. Aquest és el punt més important de l'experiment i el que els estudiants passen per alt més sovint: la concentració canvia la forma de la corba, no l'alçada del seuiplà.

Com de ràpid: l'efecte de la concentració

Per a un sòlid que es dissol en un àcid, la velocitat és proporcional a l'àrea de metall exposta i a alguna potència de la concentració d'ions hidroni: velocitat = k · A · [H₃O⁺]^a. L'àrea es manté fixa aquí utilitzant la mateixa massa de la mateixa pols cada vegada, de manera que la relació de les velocitats inicials és la relació de les concentracions elevades a la potència a. Per al magnesi en àcid clorhídric diluït, a és proper a un —el mateix ordre que el laboratori 062 obté per al carbonat de calci— i una llei de primer ordre és la hipòtesi de partida adequada.

Si ho prenem al peu de la lletra, això prediu les velocitats inicials en la proporció 0,2 : 0,3 : 0,5, o 1,0 : 1,5 : 2,5. Tanmateix, l'àcid es consumeix a mesura que avança cada prova, i no de manera uniforme: quan el magnesi s'ha esgotat, la solució de 0,2 mol/L ha baixat fins a 0,086 mol/L, una pèrdua de 57 %, mentre que la solució de 0,5 mol/L ha baixat només fins a 0,386 mol/L, una pèrdua de 23 %. L'àcid més feble s'alenteix més a mesura que avança, de manera que els temps de finalització estan més separats que les velocitats inicials. Utilitzant la mitjana de les concentracions inicial i final com a aproximació per a tot el procés, s'obtenen les xifres següents.

L'ordre esperat és, per tant, el que aquesta pàgina sempre ha afirmat — 0,5 mol/L més ràpid, després 0,3, després 0,2 — però la mesura pot dir més que l'ordre. Si V_∞ on el volum deliplat és $V$ i $V(t)$ és la lectura al temps $t$, aleshores $V(t) / V$_∞ és la fracció de magnesi consumida, de manera que les tres proves es poden replotar en una escala vertical comuna i comparar-se directament. Calculant la pendent durant els primers vint segons, abans que l'àcid s'hagi esgotat de manera apreciable, s'obté la velocitat inicial en mL/s, i dividint-la pel volum molar es converteix en mol/s. Si aquestes tres velocitats inicials es donen en la proporció 1,0 : 1,5 : 2,5, l'ordre de l'àcid és un. Si la relació surt més plana que això, la reacció es veu parcialment limitada pel transport de l'àcid a la superfície del metall en lloc de per la reacció superficial en si, cosa que passa a concentracions altes un cop cada ion que arriba reacciona en contacte.

Per què les corbes tenen la forma que tenen

Tres coses canvien alhora a mesura que avança una reacció i totes tres la retarden. L'àcid es consumeix, en més de la meitat en la reacció més lenta. Les partícules de magnesi es contrauen, de manera que l'àrea A en la llei de velocitat disminueix; per a un pols els grans del qual es dissolen a una velocitat lineal constant, l'àrea disminueix aproximadament com el poder de dos terços de la massa restant, i és per això que la corba es corba molt abans que el metall s'hagi esgotat. I l'hidrogen produït s'adhereix al metall en forma de bombolles, que enmascaren part de la superfície fins que una remenada les desplaça; aquesta és la raó per la qual el batedor magnètic no és opcional.

El que funciona a l'inrevés és l'escalfament de la reacció. Prenent Δ_rH ≈ −467 kJ per mol de magnesi, la xifra utilitzada als laboratoris 059 i 060, 8,54 × 10⁻³ Un mol que reacciona aquí allibera uns 4,0 kJ. A 150 mL de solució, amb una capacitat tèrmica d'aproximadament 150 g × 4,18 J/(g·K) = 627 J/K, això suposa un augment de temperatura d'uns 6 °C si no n'escapa cap. Amb una energia d'activació de l'ordre de 60 kJ/mol, el factor d'Arrhenius per a un augment de 293 K a 299 K és exp[(60 000 / 8.314)(1/293 − 1/299)] ≈ 1,6, per tant, l'autoescalfament per si sol acceleraria la reacció en un factor de 60 % al llarg d'un procés. L'esgotament i l'autoescalfament tiren en direccions oposades i la corba observada és la suma neta de les dues; el matràs d'Erlenmeyer no està aïllat, de manera que en la pràctica guanya l'esgotament i la corba s'aplana.

Llegir la bureta amb honestedat

Tres correccions separen el nombre de la bureta de la quantitat d'hidrogen recollida. En primer lloc, el gas dins del tub està per sobre de l'aigua i està saturat amb vapor d'aigua, que a 20 °C aporta 2,3 kPa, o 2,3 % de pressió atmosfèrica. En segon lloc, l'aigua dins de la bureta està a un nivell més alt que l'aigua del bequer, i aquesta columna exerceix una reacció: una columna de 20 cm és ρgh = 1000 × 9,81 × 0,20 = 2,0 kPa, un altre 1,9 %. Ambdós deixen el gas recollit a una pressió inferior a la atmosfèrica, de manera que el volum llegit és més gran que el que ocuparia la mateixa quantitat d'hidrogen a 101,3 kPa —aproximadament un 4 % un cop es combinen tots dos, la qual cosa està molt per sobre de l'error de lectura de la bureta. En tercer lloc, la conversió ha d'utilitzar la temperatura del gas en lloc d'uns 20 °C suposats; un error de 5 °C equival a 1,7 %. Una classe que treballa amb dues xifres significatives pot ignorar els tres errors. Una classe que cita tres xifres no ho pot fer i hauria d'aplicar P(H₂) = P(atmosfèrica) − P(vapor d'aigua) − ρgh abans d'utilitzar la llei dels gasos.

On s'ubica aquest laboratori

Aquest és un dels quatre experiments sobre els factors que governen la velocitat de reacció. Els laboratoris 061 i 062 mantenen fixa la concentració i varien la superfície de contacte; aquest i el 064 mantenen fixa la superfície i varien la concentració. Entre tots quatre aïllen les dues variables que el model de col·lisió prediu que han de ser rellevants. El laboratori 062, en particular, determina un ordre de reacció a partir d'un conjunt d'assaigs cronometrats, que és l'anàlisi per a la qual aquestes corbes són més adequades, i els laboratoris 059 i 060 duen a terme la calorimetria darrere de la xifra d'entalpia utilitzada anteriorment.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament Què és la velocitat de reacció i la diferència entre la rapidesa amb què avança una reacció i la quantitat que en produeix.

Activitats: Munta la bureta i descriu amb paraules què passa quan el magnesi es combina amb l'àcid. Registra el volum cada deu segons per a cadascuna de les tres concentracions i traça a mà les tres corbes en una mateixa graella. Respon dues preguntes a partir del gràfic: quina sèrie va arribar primer als 50 mL i si les tres sèries van acabar al mateix volum. Utilitza l'observació que ho fan per introduir la idea de reactiu limitant i escriu l'equació de paraules de la reacció.

11è curs

Enfocament Tractament quantitatiu — estequiometria, la llei dels gasos ideals i la velocitat inicial.

Activitats: Equilibra l'equació i calcula, abans de fer cap prova, els mols de magnesi, els mols d'àcid clorhídric aportats en cada prova i el volum d'hidrogen esperat a la temperatura ambient mesurada. Confirma que el metall és limitant en tots tres casos. Mesura la velocitat inicial de cada prova a partir de la pendent dels primers vint segons, expressa-la en mL/s i en mol/s, i compara les tres velocitats amb les tres concentracions. Registra la temperatura de l'habitació i indica quina hauria estat la resposta si hagués estat 5 °C més alta.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament Determinació de l'ordre de reacció i un pressupost d'errors honest.

Activitats: Extreu la velocitat inicial de cada prova i ajusta ln(velocitat) contra ln[HCl]; la pendent és l'ordre a de l'ió hidroni. Corregir cada lectura de la bureta per la pressió del vapor d'aigua i la pressió hidrostàtica abans de convertir-la a mols. Tenir en compte la curvatura de cada traça utilitzant l'argument de la partícula que s'encongeix i l'esgotament de l'àcid, i estimar l'augment de temperatura a partir de l'entalpia de reacció per decidir si l'autoescalfament és prou gran per ser rellevant. Compareu el resultat amb l'ordre obtingut per al carbonat de calci al laboratori 062 i comenteu per què un règim limitat per difusió aplanaria l'ordre aparent.

Equipament de laboratori

Instruments

• Erlenmeyer, 1000 mL (reservori d'aigua per a la bureta invertida)
• Erlenmeyer, 500 mL (recuperació de la mescla gastada)
• Erlenmeyer de 250 mL (omplint la bureta)
• Balança electrònica
• Erlenmeyer de 250 mL
• Bureta de gas, 200 mL
• Colze de vidre amb tap de dos forats
• Cilindre graduat, 250 mL
• Placa calefactora amb agitador magnètic (s'utilitza només com a agitador — l'element calefactor roman apagat)
• Muntura de laboratori amb pinça universal
• Barra magnètica d'agitació
• Connectador de plàstic (blau, en forma de J)
• Tap de goma
• Espàtula
• Termòmetre
• Temporitzador
• Nau de pesada

Productes

• HCl 0,2 mol/L (solució)
• HCl 0,3 mol/L (solució)
• HCl 0,5 mol/L (solució)
• Magnesi (en pols, aproximadament 0,2 g per prova)
• Aigua destil·lada (esbandida)
• Aigua de l'aixeta