065 – Loi de Hess

La calorimétrie est la façon dont la chimie attribue une valeur numérique à la chaleur. Un récipient est isolé de telle sorte que l'énergie qu'un processus libère ou absorbe reste dans son contenu, la température de ce contenu est lue avant et après, et l'énergie découle de la masse, de la capacité thermique massique et de la variation de température. Les chiffres ainsi obtenus sont ceux qu'un ingénieur des procédés utilise pour dimensionner une chemise de refroidissement, qu'un laboratoire agroalimentaire indique comme nombre de calories, et qu'une usine de chaux ou de ciment utilise pour budgétiser le combustible nécessaire pour chasser le dioxyde de carbone du calcaire.

La mesure vaut la peine d'être faite parce que l'enthalpie est une fonction d'état : la chaleur échangée lors du passage d'un ensemble de substances à un autre ne dépend que de la nature de ces substances, et non du chemin emprunté pour aller de l'un à l'autre. C'est la loi de Hess. Cela signifie qu'une réaction trop lente, trop violente ou trop impure pour être mesurée directement peut tout de même être obtenue en additionnant les enthalpies de n'importe quelle séquence d'étapes qui commence et finit au bon endroit. Cela signifie également qu'une chaleur mesurée ne dit rien en soi — elle doit être divisée par la quantité de substance responsable, de sorte que tout résultat calorimétrique commence par un compte de moles et un réactif limitant.

Dans ce laboratoire, vous exécuterez cinq processus dans le même calorimètre et enregistrerez la température avant et après chacun d'eux. Deux sont physiques : le mélange de l'éthanol avec l'eau, et la dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau. Ils échangent de la chaleur dans des directions opposées. L'un est un témoin dans lequel rien de mesurable ne se produit. Les deux autres sont chimiques : le carbonate de calcium attaqué par l'acide chlorhydrique, et l'acide chlorhydrique neutralisé par l'hydroxyde de sodium. Vous convertirez chaque variation de température en une enthalpie par mole, comparerez les cinq entre elles, puis utiliserez la loi de Hess pour montrer que la plus petite des cinq est la petite différence entre deux nombres beaucoup plus grand.

Objectifs Éducatifs

Technique calorimétrique

• Chargez un calorimètre, fermez le couvercle, agitez le contenu et prenez une température initiale et finale dans le bon ordre.
• Expliquez ce que le couvercle et l'agitateur apportent chacun, et pourquoi une lecture prise avant l'agitation ne correspond pas à la température du mélange.

Mesure d'une quantité de substance

• Mesurez 100 mL d'un liquide à l'aide d'une éprouvette graduée et pesez une poudre sur une coupelle de pesée tarée à 0,01 g près.
• Convertissez un volume et une concentration, ou une masse et une masse molaire, en nombre de moles avant qu'une énergie ne soit calculée.

Convertir un changement de température en enthalpie

• Appliquez q = m × c × ΔT au contenu du calorimètre, puis ΔH = −q / n pour obtenir une enthalpie molaire avec le bon signe.
• Identifiez d'abord le réactif limitant et utilisez son nombre de moles plutôt que le plus grand.

Distinguer les effets thermiques physiques des effets chimiques

• Classez chacun des cinq processus comme un mélange, une dissolution ou une réaction, et indiquez dans chaque cas quelles liaisons ou forces intermoléculaires sont rompues et lesquelles sont formées.
• Utilisez les termes exothermique et endothermique avec la convention de signe qui leur est associée, plutôt que comme des étiquettes pour chaud et froid.

Application de la loi de Hess

• Construire un parcours en deux étapes pour une réaction dont l'enthalpie est difficile à mesurer, et montrer que les deux étapes s'additionnent pour donner la valeur en une seule étape.
• Identifier l'annulation des ions spectateurs et expliquer pourquoi chaque acide fort neutralisé par chaque base forte donne la même enthalpie molaire.

Lecture d'une expérience témoin

• Précisez ce que l'Expérience 3 établit bien qu'il ne s'y passe rien, et pourquoi l'interprétation de l'Expérience 4 en dépend.

Évaluer dans quelle mesure un résultat calorimétrique est fiable

• Expliquez pourquoi c'est la capacité thermique massique du contenu, et non celle de l'eau, qui doit figurer dans le calcul.

Protocole

Expérience 1 : Eau + Alcool

1. Mesurez 100 ml d'eau distillée à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale de l'eau apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Mesurez 100 mL d'éthanol à l'aide de la éprouvette graduée.
6. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
7. Attachez le couvercle sur le calorimètre.
8. Appuyez sur le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre et laissez-le agiter pendant au moins 10 secondes.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirer le couvercle du calorimètre et vider son contenu dans la poubelle de récupération.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
15. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Expérience 2 : Eau + NH₄Cl

1. Mesurez 100 ml d'eau distillée à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale de l'eau apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 9,2 g (6 mL) de chlorure d'ammonium en poudre à l'aide de la coupelle de pesée.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Attachez le couvercle sur le calorimètre.
8. Appuyez sur le bouton de l'agitateur vert sur le couvercle du calorimètre et laissez-le remuer pendant au moins 10 secondes.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirer le couvercle du calorimètre et vider son contenu dans la poubelle de récupération.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
15. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Expérience 3 : Eau + CaCO₃

1. Mesurez 100 ml d'eau distillée à l'aide de l'éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale de l'eau apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 9,5 g (3,5 mL) de carbonate de calcium en poudre à l'aide de la nacelle de pesée.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Attachez le couvercle au calorimètre.
8. Appuyez sur le bouton de l'agitateur vert sur le couvercle du calorimètre et laissez-le remuer pendant au moins 10 secondes.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirez le couvercle du calorimètre et versez le contenu liquide dans le bac de récupération noir et transférez les solides à l'aide des spatules.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
15. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Expérience 4 : HCl + CaCO3₃

1. Mesurer 100 ml d'acide chlorhydrique (HCl) 2 M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez l'extrémité du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale de l'acide chlorhydrique apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Peser environ 9,5 g (3,5 mL) de carbonate de calcium en poudre à l'aide de la nacelle de pesée.
6. Versez le contenu de la nacelle de pesée dans le calorimètre.
7. Attachez le couvercle au calorimètre.
8. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
9. Démarrez le chronomètre.
10. Appuyez sur le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre et laissez-le agiter.
11. Observez la réaction qui se déroule dans le graphique température en fonction du temps.
12. Lorsque la réaction est terminée (la température aura atteint un plateau), arrêtez le chronomètre.
13. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
14. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
15. Retirer le couvercle du calorimètre et vider son contenu dans la poubelle de récupération.
16. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
17. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Note : La vitesse de réaction est accélérée 10x.

Expérience 5 : HCl + NaOH

1. Mesurer 100 mL de NaOH 1M à l'aide de la éprouvette graduée.
2. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
3. Immergez la pointe du thermomètre numérique dans le liquide pour en prendre la température.
4. La température initiale de l'eau apparaîtra dans le tableau des résultats.
5. Mesurer 100 mL de HCl 1M à l'aide de la éprouvette graduée.
6. Versez le contenu de la éprouvette graduée dans le calorimètre.
7. Attachez le couvercle au calorimètre.
8. Appuyez sur le bouton vert de l'agitateur sur le couvercle du calorimètre et laissez-le agiter pendant au moins 10 secondes.
9. Insérez le thermomètre numérique dans le couvercle du calorimètre.
10. La température du mélange apparaîtra dans le tableau des résultats.
11. Arrêtez l'agitateur en appuyant sur le bouton rouge.
12. Retirez le thermomètre du couvercle du calorimètre.
13. Retirer le couvercle du calorimètre et vider son contenu dans la poubelle de récupération.
14. Rincer le calorimètre à l'eau distillée et en vider le contenu dans le réservoir de récupération.
15. Rincez l'éprouvette graduée à l'eau distillée et videz son contenu dans le réservoir de récupération.

Résultats attendus

Cinq processus, un calorimètre, et un changement de température à convertir en enthalpie dans chaque cas. Le tableau rassemble ce que chaque expérience devrait donner. La colonne de capacité thermique est la capacité du contenu du calorimètre, qui n'est pas la même d'une expérience à l'autre, et c'est la raison pour laquelle les cinq variations de température ne sont pas proportionnelles aux cinq enthalpies molaires.

D'une variation de température à une enthalpie

Chacun des cinq résultats est obtenu de la même manière, en deux étapes. D'abord, la chaleur qui est entrée ou sortie du contenu du calorimètre, q = m × c × ΔT, où m est la masse de tout ce qui se trouve dans le récipient et c sa capacité thermique massique. Ensuite, l'enthalpie molaire, ΔH = −q / n, où n est le nombre de moles de la substance pour laquelle l'enthalpie est exprimée, et le signe moins convertit “ le contenu s'est réchauffé ” en “ le processus a libéré de l'énergie ”. L'expérience 5 a fonctionné ainsi : 200 mL de solution mixte ont une masse d'environ 203 g et une capacité thermique massique d'environ 4,16 J/(g·K), de sorte que le contenu retient 203 × 4,16 = 845 J/K ; une élévation de 6,4 °C correspond donc à q = 845 × 6,4 = 5,41 kJ ; et comme 100 mL d'acide à 1 mol/L contiennent 0,100 mol, ΔH = −5,41 / 0,100 = −54 kJ par mole de HCl.

L'étape que les étudiants ratent le plus souvent est celle de la capacité thermique. Il est tentant d'utiliser 4,18 J/(g·K) pour tout, car la majeure partie du contenu du récipient est de l'eau. Dans l'expérience 1, cela donne un résultat erroné de près d'un quart : le contenu est constitué de 100 g d'eau à 4,18 plus 78,9 g d'éthanol à 2,44 J/(g·K), de sorte que la capacité est de 100 × 4,18 + 78,9 × 2,44 = 418 + 192 = 610 J/K, alors que 178,9 g d'eau vaudraient 748 J/K. Utiliser la valeur de l'eau avec les 8,0 °C observés donnerait 6,0 kJ au lieu de 4,88 kJ et une enthalpie molaire de −3,5 plutôt que −2,85 kJ/mol. La même précaution s'applique, de manière moins marquée, aux solutions salines concentrées des expériences 2, 4 et 5, dont les capacités thermiques massiques sont inférieures d'environ 4 à 7 pour cent à celle de l'eau pure.

Expérience 1 — éthanol et eau : un processus physique, et cela chauffe

Rien ne réagit ici. Aucune liaison à l'intérieur d'une molécule d'eau ou d'une molécule d'éthanol n'est rompue, et aucune nouvelle substance n'est créée ; ce qui change, c'est quelles molécules sont liées par hydrogène à quelles autres. Rompre le réseau de liaisons hydrogène de l'eau pure et le réseau plus faible de l'éthanol pur coûte de l'énergie, et la formation de liaisons hydrogène eau-éthanol la restitue. Le groupe hydroxyle de l'éthanol est un bon donneur et accepteur, et la petite molécule d'éthanol s'insère dans le réseau de l'eau sans perturber grand-bruint une grande partie de celui-ci, de sorte qu'un peu plus d'énergie est restituée qu'il n'en a fallu et le mélange se réchauffe. 100 mL d'éthanol représentent 78,9 g, soit 1,71 mol à M = 46,07 g/mol ; avec une capacité thermique du contenu de 610 J/K, une élévation de 8,0 °C représente 4,88 kJ, ce qui fait 2,85 kJ par mole d'éthanol. Exprimé par mole du mélange entier — 5,55 moles d'eau plus 1,71 mole d'éthanol, soit 7,26 moles — cela fait 0,67 kJ/mol, ce qui se situe exactement dans l'enthalpie de mélange en excès publiée pour ce système, dont le minimum est d'environ 0,8 kJ/mol près d'une fraction molaire d'éthanol de 0,2. La figure de cette page est donc réaliste, et non commode.

La même cohésion intermoléculaire se manifeste dans le volume, et cela vaut la peine d'être mesuré. Le volume excédentaire de mélange pour l'eau et l'éthanol à cette composition est d'environ −0,9 cm³ par mole de mélange ; ainsi, 7,26 moles se contractent d’environ 7 ml : verser 100 ml dans 100 ml donne environ 193 ml, et non 200. Un étudiant qui lit le niveau dans le calorimètre et constate qu’il est en dessous n’a rien renversé. La contraction et l’échauffement sont les deux facettes d’un même phénomène : le liquide mélangé est plus fortement lié que ne l’étaient les deux liquides purs pris séparément.

Expérience 2 — chlorure d'ammonium : un processus physique, et il se refroidit

La dissolution d'un solide ionique est la somme de deux grands termes opposés. Le réseau doit être désolidarisé, ce qui coûte l'enthalpie de réseau, +705 kJ/mol pour NH₄Cl ; les ions séparés sont ensuite hydratés, ce qui restitue environ −690 kJ/mol. L'enthalpie de solution mesurée est le petit résidu, +14.8 kJ/mol, soit environ 2 pour cent de chaque terme — ce qui explique exactement pourquoi les enthalpies de solution sont difficiles à prévoir et faciles à mesurer, et pourquoi elles doivent être mesurées. Ici, le résidu est positif, de sorte que le processus prélève de la chaleur dans l'eau et la température baisse. Avec 9.2 g, soit 0.172 mol pour M = 53.49 g/mol, la solution dégage 0.172 × 14.8 = 2.55 kJ ; le contenu est de 109.2 g à environ 3.90 J/(g·K), soit 426 J/K, et la baisse est de 2550 / 426 = 6.0 °C.

Puisque rien ici n'est limitant, la taille de la baisse est définie uniquement par la quantité de sel pesée : environ 0,65 °C par gramme, de sorte qu'un gramme en moins par rapport à la cible coûte un degré complet de signal. Pesez aussi près de 9,2 g que la balance le permet. Le sel se dissout complètement — 9,2 g dans 100 mL représentent 1,72 mol/L pour une solubilité proche de 37 g pour 100 mL à température ambiante, de sorte que la solution est à environ un quart de la saturation et aucun résidu ne doit rester dans le récipient. C'est le principe qui se cache derrière une compresse froide instantanée, qui est un sachet d'eau et un sachet de sel d'ammonium.

Expérience 3 — carbonate de calcium dans l'eau : le témoin et pourquoi il est nécessaire

Le thermomètre ne doit pas bouger. Le carbonate de calcium n'est pas insoluble au sens absolu — rien ne l'est — mais il l'est suffisamment pour que la distinction ne soit pas visible dans un calorimètre. Son produit de solubilité est K_sp = 3,3 × 10⁻⁹, donc une solution saturée contient √K_sp = 5,7 × 10⁻⁵ mol/L d'ions calcium. Dans 100 mL, cela fait 5,7 × 10⁻⁶ mol, soit 0,57 mg sur les 9,5 g pesés : six millièmes de pour cent. À une enthalpie de solution d'environ −12,3 kJ/mol, la chaleur dégagée est de 0,07 J, et 0,07 J répartis sur 420 J/K de contenu représentent une élévation de température de 0,0002 °C. Un thermomètre devrait être environ trente-cinq mille fois plus sensible que celui qui lit des degrés entiers pour le détecter. L'agitation ne change rien, car la limite est thermodynamique et non cinétique : l'eau est saturée en quelques secondes et le reste.

Il serait facile de considérer cela comme une expérience vaine, et c'est celle qu'on est le plus susceptible de sauter. Il ne faudrait pas le faire, car c'est le volet de référence sur lequel repose l'Expérience 4. L'Expérience 4 place les mêmes 9,5 g de la même poudre dans 100 mL de liquide et enregistre une élévation de plusieurs degrés. Sans l'Expérience 3, un étudiant ne peut pas affirmer si cette chaleur provient de la rencontre entre le carbonate et l'acide ou simplement de la rencontre entre le carbonate et un liquide. L'Expérience 3 élimine la seconde possibilité et, ce faisant, autorise à attribuer l'intégralité de l'enthalpie de l'Expérience 4 à la réaction. Un témoin qui ne donne rien a tout de même donné un résultat.

Expérience 4 — carbonate et acide, et la loi de Hess en action

La réaction est CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g), donc deux moles d'acide sont consommées pour chaque mole de carbonate, et le gaz s'échappe du récipient. Faisons le point avant de calculer quoi que ce soit : 9,5 g de CaCO₃ à M = 100,09 g/mol représente 0,095 mol, ce qui nécessite 0,190 mol de HCl, et 100 mL d'acide à 2 mol/L en fournissent 0,200 mol. Le carbonate est le réactif limitant et l'acide n'est qu'en excès de 5 pour cent, ce qui est la marge la plus serrée de tout ce laboratoire — pesez un gramme de trop et l'acide s'épuise avant la poudre, et la chaleur mesurée sera insuffisante. À −14,6 kJ par mole de carbonate, la réaction libère 0,095 × 14,6 = 1,39 kJ, et pour une capacité thermique du contenu d'environ 375 J/K, cela représente une élévation de 3,7 °C. C'est ce que le contenu seul montrerait ; le thermomètre indique un peu moins. Un essai consigné dans le journal des résultats commence à 21,3 °C et se stabilise à 24,3 °C — soit une augmentation de 3,0 °C, le plateau étant atteint en un peu moins d'une minute au chronomètre. La différence correspond au calorimètre lui-même qui absorbe sa part des 1,39 kJ : en divisant 1,39 kJ par les 3,0 °C observés, on obtient une valeur effective de 460 J/K, et les ≈85 J/K s'ajoutant aux 375 J/K du contenu constituent la constante calorimétrique rendue visible. La comparaison des deux élévations est l'estimation la plus rapide de cette constante que ce laboratoire propose. Le protocole note que la simulation exécute la réaction beaucoup plus rapidement que la réalité, de sorte que le temps écoulé à l'écran correspond à plusieurs minutes sur la paillasse. Venons-en maintenant à l'objectif du laboratoire. 14,6 kJ/mol est une petite valeur, et ce qui est intéressant à ce sujet, c'est qu'elle est petite — un quart de la neutralisation de l'expérience 5, provenant d'une réaction qui effervesce visiblement et dissout un solide. La loi de Hess l'explique, car la variation globale peut être atteinte par un cheminement en passant par deux étapes dont les enthalpies sont individuellement énormes.

Lisez ce tableau comme une annulation. L'étape 1 est la calcination, la décomposition industrielle du calcaire en chaux vive, et elle est fortement endothermique : 179 kJ doivent être fournis pour chaque mole, ce qui explique pourquoi un four à chaux brûle du combustible. L'étape 2 est l'attaque de la chaux vive par un acide, qui est fortement exothermique à −193,4 kJ/mol. Additionnez-les et le CaO s'annule des deux côtés, laissant la réaction réellement effectuée dans le calorimètre avec une enthalpie de −14,4 kJ/mol — soit une différence de 7 pour cent entre deux nombres de l'ordre de 190. La chaleur mesurée par un élève dans l'expérience 4 est faible non pas parce qu'il se passe peu de choses, mais parce qu'il se passe beaucoup de choses dans deux directions à la fois. C'est la chose la plus utile que fait la loi de Hess : elle permet d'obtenir une quantité comme la différence de grandes quantités mesurables séparément lorsque la quantité elle-même est difficile à isoler. Le labo 060 construit le même type de cycle pour le magnésium et l'oxyde de magnésium.

Les enthalpies de chaque étape, ainsi que la somme de −14,4 kJ/mol qu'elles constituent, découlent des enthalpies standard de formation, de sorte qu'un enseignant peut reconstituer chaque chiffre de cette page à partir d'un tableau de données plutôt que de devoir le croire sur parole. Pour l'étape 1, ΔH = [−635,1 + (−393,5)] − [−1207,6] = +179,0 kJ/mol. Pour l'étape 2, ΔH = [−877,1 + (−285,8)] − [−635,1 + 2(−167,2)] = −1162,9 − (−969,5) = −193,4 kJ/mol. Et directement, en une seule étape, ΔH = [−877,1 − 285,8 − 393,5] − [−1207,6 + 2(−167,2)] = −1556,4 + 1542,0 = −14,4 kJ/mol. Les trois calculs utilisent le même tableau et concordent, ce qui correspond à la définition de l'enthalpie en tant que fonction d'état.

Expérience 5 — neutralisation et loi de Hess une deuxième fois

Écrite en entier, la réaction est HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l), mais cette équation contient deux ions qui ne jouent aucun rôle. Le sodium est un cation hydraté avant le mélange et reste un cation hydraté après celui-ci ; il en va de même pour le chlorure. Si on les barre, il ne reste plus que H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) — la formation d'une liaison covalente O–H à partir de deux ions séparés, et le seul phénomène chimique se produisant dans le récipient. Les deux voies doivent donner la même enthalpie, ce qui est effectivement le cas. D'après l'équation moléculaire, ΔH = [−407,3 + (−285,8)] − [−167,2 + (−470,1)] = −693,1 + 637,3 = −55,8 kJ/mol. D’après l’équation ionique nette, ΔH = [−285,8] − [0 + (−230,0)] = −55,8 kJ/mol. Ces valeurs sont identiques, car les termes « spectateurs » qui ont été supprimés s’annulent exactement — ce qui correspond à la loi de Hess appliquée non pas à une séquence d’étapes, mais à deux descriptions différentes d’une même étape.

Cela a une conséquence qu’il convient de souligner, car c’est la raison pour laquelle cette mesure figure dans tous les cours d’introduction. Étant donné que les spectateurs s’annulent, l’enthalpie de neutralisation ne dépend pas de l’acide fort ou de la base forte utilisés. L’acide nitrique et l’hydroxyde de potassium donneraient le même résultat ; il en serait de même pour l’acide sulfurique, par mole d’ion hydrogène. Toute paire entièrement dissociée donne lieu à une réaction identique, et la constance de la valeur mesurée pour ces paires constitue la preuve expérimentale que les acides forts sont bel et bien entièrement dissociés. Un acide faible donne une valeur plus faible, car une partie de l’énergie libérée est d’abord consacrée à la dissociation de l’acide, et c’est cette différence qui permet d’obtenir l’enthalpie de dissociation.

D'un point de vue quantitatif : 100 ml de NaOH à 1 mol/L contiennent 0,100 mol et 100 ml de HCl à 1 mol/L contiennent 0,100 mol, les deux sont donc exactement équivalents, aucun n’est en excès, et le produit obtenu est 200 mL de chlorure de sodium à 0,5 mol/L à pH 7. La valeur enregistrée pour ce laboratoire est de 54 kJ libérés par mole, ce qui donne 5,40 kJ et une élévation de 6,4 °C. À titre de comparaison, le tableau d’enthalpie de formation ci-dessus indique −55,8 kJ/mol et la valeur habituellement répertoriée pour un acide fort dilué avec une base forte est comprise entre −57,1 et −57,3 kJ/mol ; la valeur de 54 kJ/mol obtenue par le laboratoire est inférieure de 3 à 6 % à celles-ci, ce qui correspond à la tendance et, approximativement, à l’ampleur du déficit généré par un calorimètre non étalonné, puisque la chaleur absorbée par le récipient lui-même n’est jamais prise en compte.

En comparant les cinq résultats côte à côte, on en tire une leçon : réorganiser les liaisons hydrogène entre deux liquides qui en possédaient déjà entraîne une perte ou un gain de quelques kilojoules par mole (Expérience 1, 2,85). Démanteler un réseau ionique et hydrater les fragments entraîne la quasi-annulation de deux termes de l'ordre de 700 kJ/mol, laissant un résidu du même ordre de grandeur (Expérience 2, 14,8). La dissolution d’un solide dont le réseau ne peut être brisé par l’eau ne donne aucun résultat (Expérience 3). Une réaction dont les deux demi-réactions s’annulent presque l’une l’autre donne un résidu d’une ampleur similaire (Expérience 4, 14,6). En revanche, la formation d’une liaison covalente là où il n’y en avait pas donne un résultat dix-neuf fois supérieur à celui de l’expérience 1 (expérience 5, 54). La transformation chimique et la transformation physique ne sont pas de nature différente ici — dans les deux cas, ce sont des énergies de liaison qui s’échangent — mais elles diffèrent d’un ordre de grandeur quant à la quantité d’énergie en jeu.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Focalisation les processus exothermiques et endothermiques en tant que catégories observables, ainsi que la précision des mesures. À l'issue de ce cours, les élèves devraient être capables de déterminer lesquels des cinq processus ont dégagé de la chaleur, lesquels en ont absorbé et lesquels n'ont fait ni l'un ni l'autre, et d'utiliser correctement ces deux termes.

Activités : Réalisez les cinq expériences et notez les températures initiale et finale de chacune d’entre elles dans un tableau que vous créerez vous-mêmes, en indiquant le signe de chaque variation. Classez les cinq expériences en trois catégories : celles où la température a augmenté, celles où elle a baissé et celles où elle est restée inchangée. Avant de réaliser l’expérience n° 3, prédisez quel effet une substance qui ne se dissout pas devrait avoir sur la température, puis indiquez si cette prédiction s’est vérifiée. Écrivez l’équation verbale pour les expériences n° 4 et 5.

11e année

Focalisation convertir une variation de température en enthalpie molaire. Le passage d'une valeur affichée à l'écran à un chiffre pouvant être comparé à celui d'un recueil de données constitue l'ensemble de cette plage.

Activités : Pour chaque expérience, calculez le nombre de moles en jeu, identifiez le réactif limitant s'il y en a un, appliquez la relation q = m × c × ΔT puis ΔH = −q / n, et comparez le résultat avec la valeur indiquée ici. Équilibrez l’équation de l’expérience 4 et montrez que l’acide est en excès de 5 %. Expliquez pourquoi la baisse de température dans l’expérience 2 est proportionnelle à la masse pesée, alors que l’augmentation observée dans l’expérience 4 n’est proportionnelle à aucun paramètre contrôlé par l’élève. Justifiez l’ordre des cinq enthalpies molaires.

12e année / Niveau universitaire

Focalisation La loi de Hess comme outil de travail et une analyse honnête des erreurs. Les étudiants doivent être capables d'élaborer un raisonnement, de justifier leurs calculs à partir d'un tableau des enthalpies de formation et d'indiquer dans quelle mesure leur appareillage peut expliquer l'écart par rapport aux valeurs publiées.

Activités : reproduire le schéma de calcination en deux étapes de l'expérience 4 et montrer qu'il correspond à la valeur obtenue en une seule étape ; déduire les trois enthalpies indépendamment à partir du tableau des enthalpies de formation standard. Démontrez que les équations moléculaires et ioniques nettes de l’expérience 5 donnent le même résultat, et en déduisez que l’enthalpie de neutralisation de tout acide fort par toute base forte est identique. Estimer la chaleur emportée par le dioxyde de carbone dans l’expérience 4. Concevoir, sans la réaliser, une étape d’étalonnage qui permettrait de déterminer la capacité thermique du calorimètre, et indiquer quels seraient les cinq résultats si celle-ci s’avérait être de 50 J/K. Comparer ce cycle avec celui du magnésium et de l’oxyde de magnésium de l’expérience 060.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Calorimètre avec couvercle isolé, agitateur motorisé et boutons de commande vert/rouge
• Thermomètre numérique
• Balance électronique
• Nacelle de pesée
• Éprouvette graduée de 250 ml (chaque expérience nécessite 100 ml ; l'éprouvette de 70 ml fournie ne permet pas de contenir cette quantité)
• Spatule (expérience n° 3, pour transférer le carbonate non dissous)
• Chronomètre ou minuteur (expérience n° 4 uniquement)
• Flacon laveur d'eau distillée
• Bac de récupération et réservoir de récupération

Produits

• Eau distillée (100 ml pour les expériences 1, 2 et 3, plus un rinçage entre chaque expérience)
• Éthanol, liquide (100 mL, Expérience 1)
• NH₄Cl, poudre (9,2 g, expérience 2)
• CaCO3₃, poudre (9,5 g dans chacune des expériences 3 et 4)
• HCl 2 mol/L, solution (100 mL, Expérience 4)
• Solution d'HCl à 1 mol/L (100 ml, expérience n° 5)
• NaOH 1 mol/L, solution (100 mL, Expérience 5)