065 – Hessův zákon

Kalorimetrie je způsob, jakým chemie přiřazuje číselnou hodnotu teplu. Nádoba je izolována tak, aby veškerá energie, kterou nějaký děj uvolní nebo pohltit, zůstala v jejím obsahu, teplota tohoto obsahu se odečte před dějem a po něm a energie se odvodí z hmotnosti, měrné tepelné kapacity a změny teploty. Čísla takto získaná používá procesní inženýr při dimenzování chladicí pláště, potravinářská laboratoř je uvádí jako počet kalorií a vápenka nebo cementárna je využívá k plánování spotřeby paliva potřebného k vytěsnění oxidu uhličitého z vápence.

Měření má smysl provádět, protože entalpie je stavová veličina: teplo vyměněné při přechodu od jedné sady látek k druhé závisí pouze na tom, jaké tyto látky jsou, nikoli na cestě, která je mezi nimi zvolena. To je Hessův zákon. Znamená to, že entalpii reakce, která je příliš pomalá, příliš prudká nebo probíhá s příliš nečistými látkami, než aby ji bylo možné změřit přímo, lze přesto získat sečtením entalpií libovolné posloupnosti kroků, která začíná a končí na správném místě. Znamená to také, že naměřené teplo samo o sobě nic vypovídá – musí se vydělit množstvím látky, které za něj odpovídá, takže každý kalorimetrický výsledek začíná počtem molů a limitujícím činidlem.

V této laboratoři provedete pět dějů ve stejném kalorimetru a zaznamenáte teplotu před každým z nich a po něm. Dva jsou fyzikální: míchání ethanolu s vodou a rozpouštění chloridu amonného ve vodě. Vyměňují teplo v opačných směrech. Jeden je kontrolní, při němž nedojde k ničemu měřitelnému. Další dva jsou chemické: napadení uhličitanu vápenatého kyselinou chlorovodíkovou a neutralizace kyseliny chlorovodíkové hydroxidem sodným. Každou změnu teploty převedete na entalpii na mol, porovnáte všech pět navzájem a poté pomocí Hessova zákona ukážete, že nejmenší z těchto pěti hodnot je malým rozdílem mezi dvěma mnohem většími čísly.

Vzdělávací cíle

Kalorimetrická metoda

• Naplňte kalorimetr, zavřete víko, promíchejte obsah a ve správném pořadí zapište počáteční a konečnou teplotu.
• Vysvětlete, jakou funkci má víčko a jakou míchadlo, a uveďte, proč teplota naměřená před zamícháním neodpovídá teplotě celé směsi.

Měření látkového množství

• Odměřte 100 ml kapaliny odměrným válcem a zvažte prášek na tatrované lodičce s přesností na 0,01 g.
• Před výpočtem jakékoliv energie převeďte objem a koncentraci nebo hmotnost a molární hmotnost na látkové množství.

Přeměna změny teploty na entalpii

• Aplikujte vzorec q = m × c × ΔT na obsah kalorimetru a poté ΔH = −q / n pro získání molární entalpie se správným znaménkem.
• Nejprve určete limitující reagens a použijte jeho látkové množství namísto toho většího.

Rozpoznání fyzikálních účinků tepla od těch chemických

• Klasifikujte každý z pěti procesů jako míchání, rozpouštění nebo reakci a v každém případě uveďte, které vazby nebo mezimolekulární síly jsou porušeny a které vznikají.
• Použijte termíny exotermický a endotermický se znaménkovou konvencí, která k nim náleží, namísto jejich použití jako označení pro horké a studené.

Použití Hessova zákona

• Sestavte dvoustupňovou trasu k reakci, jejíž entalpii je obtížné změřit, a ukažte, že tyto dva kroky sečtou na hodnotu jednoho kroku.
• Rozpoznání rušení diváckých iontů a vysvětlení, proč každá silná kyselina neutralizovaná každou silnou bází poskytuje stejnou molární entalpii.

Čtení kontrolního experimentu

• Uveďte, co experiment 3 prokazuje, přestože v něm k ničemu nedochází, a proč na něm závisí interpretace experimentu 4.

Posouzení toho, jak moc lze věřit kalorimetrickému výsledku

• Výpočet musí obsahovat měrnou tepelnou kapacitu samotného obsahu, a nikoliv čisté vody, protože v kalorimetru nebo systému obvykle není jen voda, ale směs látek nebo jiná kapalina, která absorbuje nebo uvolňuje teplo. Celková tepelná kapacita závisí na tom, co se skutečně ohřívá nebo ochlazuje; použití hodnoty pouze pro vodu by vedlo k chybě, pokud obsah má jiné tepelné vlastnosti.

Protokol

Experiment 1: Voda + alkohol

1. Odměřte 100 ml destilované vody pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota vody bude uvedena v tabulce výsledků.
5. Odměřte 100 ml ethanolu pomocí odměrného válce.
6. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
7. Připevněte víko na kalorimetr.
8. Stiskněte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru a nechte jej míchat alespoň 10 sekund.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Odstraňte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
15. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Experiment 2: Voda + NH₄Klávesa

1. Odměřte 100 ml destilované vody pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota vody bude uvedena v tabulce výsledků.
5. Navážte přibližně 9,2 g (6 ml) práškového chloridu amonného za použití vážicí lodičky.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Připevněte víko na kalorimetr.
8. Stiskněte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru a nechte ho míchat alespoň 10 sekund.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Odstraňte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
15. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Experiment 3: Voda + CaCO₃

1. Odměřte 100 ml destilované vody pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota vody bude uvedena v tabulce výsledků.
5. Zvažte přibližně 9,5 g (3,5 ml) práškového uhličitanu vápenatého na vážicí lodičce.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Připevněte víko ke kalorimetru.
8. Stiskněte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru a nechte ho míchat alespoň 10 sekund.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Odstraňte víko kalorimetru a tekutý obsah vylijte do černého sběrného zásobníku a pevné látky přeneste pomocí stěrek.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
15. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Experiment 4 : Kyselina chlorovodíková + uhličitan vápenatý₃

1. Odměřte 100 ml kyseliny chlorovodíkové (HCl) o koncentraci 2 M pomocí odměrného válce.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny, abyste odebrali její teplotu.
4. Počáteční teplota kyseliny chlorovodíkové se objeví v tabulce výsledků.
5. Zvažte přibližně 9,5 g (3,5 ml) práškového uhličitanu vápenatého na vážicí lodičce.
6. Nalejte obsah váženky do kalorimetru.
7. Připevněte víko ke kalorimetru.
8. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
9. Spusťte stopky.
10. Stiskněte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru a nechte ho míchat.
11. Pozorujte reakci probíhající na grafu teplota versus čas.
12. Až reakce skončí (teplota dosáhne plató), zastavte stopky.
13. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
14. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
15. Odstraňte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
16. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
17. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Poznámka: Rychlost reakce je zrychlena 10x.

Experiment 5: HCl + NaOH

1. Odměřte 100 ml 1M roztoku NaOH pomocí odměrného cylinderu.
2. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
3. Ponořte špičku digitálního teploměru do tekutiny a odeberte její teplotu.
4. Počáteční teplota vody bude uvedena v tabulce výsledků.
5. Odměřte 100 ml 1M HCl pomocí odměrného válce.
6. Nalijte obsah odměrného válce do kalorimetru.
7. Připevněte víko ke kalorimetru.
8. Stiskněte zelené tlačítko míchadla na víku kalorimetru a nechte jej míchat alespoň 10 sekund.
9. Vložte digitální teploměr do víka kalorimetru.
10. Teplota směsi se objeví v tabulce výsledků.
11. Zastavte agitátor stisknutím červeného tlačítka.
12. Vyjměte teploměr z víka kalorimetru.
13. Odstraňte víko kalorimetru a vysypte jeho obsah do sběrné nádoby.
14. Propláchněte kalorimetr destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádrže.
15. Opláchněte odměrný válec destilovanou vodou a vylijte jeho obsah do sběrné nádoby.

Předvídané výsledky

Pět procesů, jeden kalorimetr a v každém případě změna teploty, kterou je třeba přepočítat na entalpii. Tabulka shrnuje, co by měl každý experiment poskytnout. Sloupec tepelné kapacity představuje kapacitu obsahu kalorimetru, která se u jednotlivých experimentů liší, což je důvod, proč těchto pět změn teploty není v poměru k pěti molárním entalpiím.

Zkr.	Proces	Reagující množství	ΔH na mol	Vyměněné teplo	Tepelná kapacita obsahu	Očekávané ΔT
1	Míchání ethanolu s vodou (fyzikální)	1,71 mol ethanolu (78,9 g ve 100 ml vody)	−2,85 kJ/mol ethanolu	Uvolněno 4,88 kJ	≈ 610 J/K	+8,0 °C
2	NH4Rozpouštění chloru ve vodě (fyzikální)	0,172 mol (9,2 g ve 100 ml vody)	+14,8 kJ/mol	2,55 kJ absorbováno	≈ 425 J/K	−6,0 °C
3	CaCO3 ve vodě (kontrola)	nabídnuto 9,5 g, 5,7 × 10−6 mol se rozpouští	rozpouštěcí ticho / −12,3 kJ/mol rozpouštění	0,07 J uvolněno	≈ 420 J/K	+0,0002 °C (bez změny)
4	CaCO3 + 2 HCl	0,095 mol uhličitanu, limitní	−14,6 kJ/mol CaCO33	1,39 kJ uvolněno	≈ 375 J/K	+3,7 °C (pouze obsah); ≈ +3,0 °C na teploměru
5	HCl + NaOH	0,100 mol od každého, ani jedno v nadbytku	−54 kJ/mol	bylo uvolněno 5,40 kJ	≈ 845 J/K	+6,4 °C

Od změny teploty k entalpii

Každý z pěti výsledků se získává stejným způsobem, ve dvou krocích. Nejprve se určí teplo, které vstoupilo do obsahu kalorimetru nebo z něj odešlo, q = m × c × ΔT, kde m je hmotnost veškerého obsahu nádoby a c je její měrná tepelná kapacita. Poté se vypočítá molární entalpie, ΔH = −q / n, kde n je počet molů látky, na kterou se entalpie vztahuje, a znaménko minus převádí “obsah se ohřál” na “proces uvolnil energii”. Propočty k experimentu 5: 200 ml smíšeného roztoku má hmotnost přibližně 203 g a měrnou tepelnou kapacitu přibližně 4,16 J/(g·K), takže obsah pojme 203 × 4,16 = 845 J/K; nárůst teploty o 6,4 °C tedy odpovídá q = 845 × 6,4 = 5,41 kJ; a jelikož 100 ml 1 mol/l kyseliny obsahuje 0,100 mol, ΔH = −5,41 / 0,100 = −54 kJ na mol HCl.

Krok, v němž studenti chybují nejčastěji, je tepelná kapacita. Je lákavé použít 4,18 J/(g·K) pro všechno, protože větší část obsahu nádoby tvoří voda. V experimentu 1 to dává chybný výsledek o téměř čtvrtinu: obsah tvoří 100 g vody s kapacitou 4,18 plus 78,9 g ethanolu s 2,44 J/(g·K), takže kapacita je 100 × 4,18 + 78,9 × 2,44 = 418 + 192 = 610 J/K, zatímco 178,9 g vody by mělo 748 J/K. Použití hodnoty pro vodu při naměřených 8,0 °C by dalo 6,0 kJ namísto 4,88 kJ a molární entalpii −3,5 namísto −2,85 kJ/mol. Stejná opatrnost platí, i když v menší míře, pro koncentrované roztoky soli v experimentech 2, 4 a 5, jejichž měrné tepelné kapacity se pohybuje asi o 4 až 7 procent níže než u čisté vody.

Experiment 1 – ethanol a voda: fyzikální proces, při kterém dochází k ohřevu

Zde nedochází k žádné reakci. Nedochází k přetržení žádné vazby uvnitř molekuly vody ani molekuly etanolu a nevzniká žádná nová látka; mění se pouze to, které molekuly jsou navzájem spojeny vodíkovými vazbami. Rozbití sítě vodíkových vazeb v čisté vodě a slabší sítě v čistém etanolu vyžaduje energii, zatímco vytvoření vodíkových vazeb mezi vodou a etanolem tuto energii vrací. Hydroxylová skupina etanolu je dobrým donorem i akceptorem a malá molekula etanolu zapadá do sítě vody, aniž by ji výrazně narušila, takže se vrací o něco více energie, než bylo vynaloženo, a směs se ohřívá. 100 ml etanolu váží 78,9 g, což odpovídá 1,71 molu při M = 46,07 g/mol; při kapacitě obsahu 610 J/K odpovídá nárůst o 8,0 °C energii 4,88 kJ, což je 2,85 kJ na mol etanolu. Vyjádřeno na mol celé směsi — 5,55 mol vody plus 1,71 mol etanolu, tedy 7,26 mol — to je 0,67 kJ/mol, což přesně spadá do publikované hodnoty přebytečné entalpie míchání pro tento systém, jehož minimum je přibližně 0,8 kJ/mol při molovém podílu etanolu 0,2. Údaj na této stránce je tedy realistický, nikoli pouze pro jednoduchost zvolený.

Stejná mezimolekulární interakce se projevuje i v objemu a stojí za to ji změřit. Přebytečný objem vzniklý smícháním vody a etanolu v tomto složení činí přibližně −0,9 cm³ na mol směsi, takže 7,26 mol se smrští přibližně o 7 ml: nalitím 100 ml do 100 ml vznikne asi 193 ml, nikoli 200. Student, který odečte hladinu v kalorimetru a zjistí, že je nižší, nic nevylil. Smrštění a ohřátí jsou dvě stránky jedné skutečnosti, a to že smíšená kapalina drží pohromadě pevněji než kterákoli z čistých kapalin.

Experiment 2 – chlorid amonný: fyzikální jev, při kterém dochází k ochlazení

Rozpuštění iontové pevné látky je součtem dvou velkých protichůdných členů. Mřížku je nutné roztrhnout, což stojí mřížkovou entalpii, +705 kJ/mol pro NH₄Cl; oddělené ionty jsou poté hydratovány, což uvolňuje přibližně −690 kJ/mol. Naměřená entalpie rozpouštění je malý zbytek, +14.8 kJ/mol, asi 2 procenta z každého členu — což je přesně důvod, proč se entalpie rozpouštění těžko předpovídají a snadno měří a proč se musí měřit. Zde je zbytek kladný, takže proces odebírá teplo z vody a teplota klesá. S 9.2 g neboli 0.172 mol při M = 53.49 g/mol roztok odevzdá 0.172 × 14.8 = 2.55 kJ; obsah je 109.2 g při přibližně 3.90 J/(g·K), tedy 426 J/K, a pokles činí 2550 / 426 = 6.0 °C.

Jelikož zde neexistují žádná omezení, velikost poklesu závisí pouze na tom, kolik soli bylo odváženo: přibližně 0,65 °C na gram, takže jeden gram méně, než je cílová hodnota, znamená ztrátu celého stupně signálu. Odvažte co nejblíže k hodnotě 9,2 g, jak to váha umožňuje. Sůl se rozpustí úplně — 9,2 g v 100 ml představuje 1,72 mol/l, zatímco rozpustnost při pokojové teplotě je téměř 37 g na 100 ml, takže roztok je zhruba na čtvrtině nasycení a v nádobě by neměl zůstat žádný zbytek. Na tomto principu je založen i instantní chladící obklad, který se skládá z sáčku s vodou a sáčku s amonnou solí.

Experiment 3 – uhličitan vápenatý ve vodě: kontrolní pokus a proč je nezbytný

Teploměr by se neměl pohnout. Uhličitan vápenatý není v absolutním smyslu nerozpustný – nic není – ale je tomu tak blízko, že tento rozdíl nelze v kalorimetru pozorovat. Jeho produkt rozpustnosti je K_sp = 3,3 × 10⁻⁹, takže nasycený roztok obsahuje √K_sp = 5,7 × 10⁻⁵ mol/l iontů vápníku. V 100 ml je to 5,7 × 10⁻⁶ mol, neboli 0,57 mg z navážených 9,5 g: šest tisícin procenta. Při entalpii roztoku přibližně −12,3 kJ/mol je uvolněné teplo 0,07 J a 0,07 J rozložené na 420 J/K obsahu představuje nárůst teploty o 0,0002 °C. Aby to teploměr zaznamenal, musel by být asi třicet pět tisíc krát citlivější než ten, který měří celé stupně. Míchání na tom nic nemění, protože limit je termodynamický, nikoli kinetický: voda se nasytí během několika sekund a v tomto stavu zůstane.

Bylo by snadné tento experiment považovat za zbytečný a je to právě ten, který se s největší pravděpodobností vynechá. Nemělo by tomu tak být, protože se jedná o referenční část argumentace, na níž je založen experiment č. 4. V experimentu č. 4 se stejných 9,5 g stejného prášku přidá do 100 ml kapaliny a zaznamená se nárůst teploty o několik stupňů. Bez experimentu 3 nemůže student určit, zda toto teplo vzniklo reakcí uhličitanu s kyselinou, nebo pouze reakcí uhličitanu s kapalinou. Experiment 3 vylučuje druhou možnost a tím umožňuje přiřadit celou entalpii z experimentu 4 k dané reakci. Kontrolní experiment, který nepřináší žádný výsledek, přesto přinesl výsledek.

Experiment č. 4 – uhličitan a kyselina a Hessův zákon v praxi

Reakce je CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g), takže na každý mol uhličitanu se spotřebují dva moly kyseliny a plyn uniká z nádoby. Než začnete cokoli počítat, udělejte si přehled: 9,5 g CaCO₃ při M = 100,09 g/mol je 0,095 mol, což vyžaduje 0,190 mol HCl, a 100 ml kyseliny o koncentraci 2 mol/l dodá 0,200 mol. Uhličitan je limitující složkou a kyselina je v pouhém 5% přebytku, což je nejtěsnější rozpětí v celé této laboratoři — stačí navážit o jeden gram více a kyselina dojde dříve než prášek, a naměřené teplo bude nižší. Při −14,6 kJ na mol uhličitanu uvolní reakce 0,095 × 14,6 = 1,39 kJ, a při obsahu tepla přibližně 375 J/K to představuje nárůst o 3,7 °C. To je hodnota, kterou by ukázal samotný obsah; teploměr ukazuje o něco méně. Měření zaznamenané v deníku výsledků začíná na 21,3 °C a ustálí se na 24,3 °C — nárůst o 3,0 °C, přičemž ustálení bylo dosaženo za necelou minutu podle stopek. Rozdíl spočívá v tom, že si kalorimetr sám bere svůj podíl z 1,39 kJ: vydělením 1,39 kJ pozorovaným nárůstem 3,0 °C dostaneme efektivní hodnotu 460 J/K a hodnota ≈85 J/K nad hodnotou 375 J/K obsahu představuje zviditelněnou konstantu kalorimetru. Porovnání těchto dvou nárůstů představuje nejrychlejší odhad této konstanty, jaký tento laboratorní experiment nabízí. V protokolu je uvedeno, že simulace probíhá mnohem rychleji než ve skutečnosti, takže čas, který uplynul na obrazovce, odpovídá několika minutám při experimentu na laboratorním stole. A nyní k jádru laboratorního cvičení. Hodnota 14,6 kJ/mol je malá, a zajímavé na ní právě je, že je malá – představuje čtvrtinu neutralizace z experimentu 5, a to z reakce, při které je viditelné šumění a rozpuštění pevné látky. Vysvětluje to Hessův zákon, protože celkové změny lze dosáhnout cestou skládající se ze dvou kroků, jejichž entalpie jsou samy o sobě obrovské.

Krok	Změnit	ΔH (kJ/mol)
1	CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)	+179.0
2	CaO(s) + 2 HCl(aq) → CaCl2(aq) + H2O(l)	−193,4
Součet	CaCO3(s) + 2 HCl(aq) → CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)	−14,4

Tuto tabulku je třeba chápat jako zrušení. Krok 1 představuje kalcinaci, tedy průmyslový rozklad vápence na nehašené vápno, a jedná se o silně endotermickou reakci: na každý mol je třeba dodat 179 kJ, a proto vápenná pec spaluje palivo. Krok 2 představuje působení kyseliny na nehašené vápno, což je silně exotermická reakce s entalpií −193,4 kJ/mol. Sečteme-li je, CaO se na obou stranách vyruší, takže reakce skutečně probíhající v kalorimetru má entalpii −14,4 kJ/mol — rozdíl 7 procent mezi dvěma čísly řádu 190. Teplo, které student měří v experimentu 4, je malé ne proto, že by se dělo málo, ale proto, že se toho děje hodně ve dvou směrech najednou. To je ta nejužitečnější věc, kterou Hessův zákon umožňuje: umožňuje získat veličinu jako rozdíl velkých, samostatně měřitelných veličin, když je samotnou veličinu obtížné izolovat. V laboratoři 060 se sestavuje stejný druh cyklu pro hořčík a oxid hořečnatý.

Jak entalpie jednotlivých kroků, tak i jejich součet −14,4 kJ/mol vyplývají ze standardních entalpií tvorby, takže učitel může každý obrázek na této stránce znovu sestavit z datové tabulky, místo aby se spoléhal pouze na uvedené údaje. Pro krok 1 platí ΔH = [−635,1 + (−393,5)] − [−1207,6] = +179,0 kJ/mol. Pro krok 2 platí ΔH = [−877,1 + (−285,8)] − [−635,1 + 2(−167,2)] = −1162,9 − (−969,5) = −193,4 kJ/mol. A přímo, v jednom kroku, ΔH = [−877,1 − 285,8 − 393,5] − [−1207,6 + 2(−167,2)] = −1556,4 + 1542,0 = −14,4 kJ/mol. Všechny tři výpočty vycházejí ze stejné tabulky a jejich výsledky se shodují, což právě znamená, že entalpie je stavová funkce.

Látka	ΔHf° (kJ/mol)	Látka	ΔHf° (kJ/mol)
CaCO3(s, kalcit)	−1207,6	H2O(l)	−285,8
CaO (v pevném stavu)	−635,1	HCl(aq)	−167,2
CO2(g)	−393,5	NaOH(aq)	−470,1
CaCl2(aq)	−877,1	NaCl(aq)	−407,3
Ach−(aq)	−230,0	H+(aq)	0 (podle konvence)

Pokus 5 — neutralizace a Hessův zákon podruhé

Úplná rovnice této reakce je HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l), ale tato rovnice obsahuje dva ionty, které nehrají žádnou roli. Sodík je před smícháním hydratovaný kationt a po smíchání také; totéž platí pro chlorid. Vyškrtneme je a zůstane nám H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) — vznik kovalentní vazby O–H ze dvou oddělených iontů a jediná chemická událost v nádobě. Obě cesty musí poskytovat stejnou entalpii, což také poskytují. Z molekulární rovnice: ΔH = [−407,3 + (−285,8)] − [−167,2 + (−470,1)] = −693,1 + 637,3 = −55,8 kJ/mol. Z čisté iontové rovnice: ΔH = [−285,8] − [0 + (−230,0)] = −55,8 kJ/mol. Jsou identické, protože vynechané divoké ionty se přesně vykrátily — což je Hessův zákon aplikovaný nikoliv na sled kroků, nýbrž na dva různé popisy téhož kroku.

Z toho vyplývá důsledek, který stojí za rozebrání, protože je důvodem, proč se toto měření objevuje v každém úvodním kurzu. Jelikož divácké ionty se vzájemně vyruší, entalpie neutralizace nezávisí na tom, která silná kyselina nebo která silná zásada byla použita. Kyselina dusičná a hydroxid draselný by poskytly stejnou hodnotu, stejně tak kyselina sírová, v přepočtu na jeden mol vodíkového iontu. Jakýkoli pár, který je plně disociovaný, provádí totožnou reakci a stálost naměřené hodnoty u takových párů je experimentálním důkazem toho, že silné kyseliny jsou opravdu plně disociované. Slabá kyselina poskytuje menší hodnotu, protože část uvolněné energie se spotřebuje na počáteční disociaci kyseliny, a z tohoto rozdílu se získá entalpie disociace.

Z kvantitativního hlediska: 100 ml 1 mol/l roztoku NaOH obsahuje 0,100 mol a 100 ml 1 mol/l roztoku HCl obsahuje 0,100 mol, takže obě látky jsou přesně ekvivalentní, žádná z nich není v přebytku a produktem je 200 ml 0,5 mol/l roztoku chloridu sodného o pH 7. Hodnota zaznamenaná v této laboratoři je 54 kJ uvolněných na mol, což dává 5,40 kJ a nárůst teploty o 6,4 °C. Pro srovnání: tabulka entalpie tvorby výše uvádí −55,8 kJ/mol a hodnota obvykle uváděná pro zředěnou silnou kyselinu se silnou zásadou je −57,1 až −57,3 kJ/mol; hodnota 54 kJ/mol naměřená v laboratoři je o 3 až 6 procent nižší než tyto hodnoty, což odpovídá směru a přibližně velikosti odchylky, kterou způsobuje nekalibrovaný kalorimetr, jelikož teplo absorbované samotnou nádobou se nikdy nezapočítává.

Pokud těchto pět výsledků srovnáme vedle sebe, poučení vyplývá z jejich pořadí. Přeskupení vodíkových vazeb mezi dvěma kapalinami, které je již měly, stojí nebo přináší několik kilojoulů na mol (experiment 1, 2,85). Rozložení iontové mřížky a hydratace jejích částí vede k téměř úplnému vyrušení dvou členů v řádu 700 kJ/mol, přičemž zůstává zbytkový člen stejného malého řádu (experiment 2, 14,8). Rozpuštění pevné látky, jejíž mřížku voda nedokáže rozbít, nepřináší vůbec nic (experiment 3). Reakce, jejíž dvě dílčí cesty se téměř ruší, přináší zbytek podobné velikosti (experiment 4, 14,6). Vytvoření kovalentní vazby tam, kde žádná nebyla, však přináší devatenáctinásobek toho, co experiment 1 (experiment 5, 54). Chemická a fyzikální změna se zde liší pouze v tom, že v obou případech dochází k výměně vazebných energií, avšak liší se o řád v množství energie, o kterou se jedná.

Shrnutí úkolů podle věkové kategorie

9. až 10. ročník

Zaměření exotermní a endotermní jako pozorovatelné kategorie a pečlivé měření. Studenti by měli odcházet schopni říci, které z pěti procesů uvolnily teplo, které ho absorbovaly a které neudělaly ani jedno, a správně používat tato dvě slova.

Aktivity: Proveďte všech pět pokusů a zaznamenejte počáteční a konečnou teplotu každého z nich do tabulky, kterou si sami vytvoříte, včetně znaménka každé změny. Roztřiďte těchto pět pokusů na „oteplené“, „ochlazené“ a „beze změny“. Před provedením experimentu 3 předpovězte, jak by látka, která se nerozpouští, měla ovlivnit teplotu, a poté uveďte, zda se předpověď naplnila. Napište slovní rovnici pro experimenty 4 a 5.

11. ročník

Zaměření převod změny teploty na molární entalpii. Krok od údaje na displeji k číslu, které lze porovnat s databází, je obsahem celého tohoto pásma.

Aktivity: Pro každý experiment vypočítejte počet zúčastněných molů, určete limitující reagens, pokud nějaké existuje, aplikujte vztah q = m × c × ΔT a následně ΔH = −q / n a porovnejte výsledek s hodnotou uvedenou zde. Vyrovnejte rovnici pro Experiment 4 a dokažte, že kyselina je v 5procentním přebytku. Vysvětlete, proč je pokles teploty v Experimentu 2 úměrný zvážené hmotnosti, zatímco nárůst v Experimentu 4 není úměrný ničemu, co student kontroluje. Zdůvodněte pořadí pěti molárních entalpií.

12. ročník / Úroveň college

Zaměření Hessův zákon jako praktický nástroj a poctivá analýza chyb. Studenti by měli být schopni sestavit postup, zdůvodnit výpočty na základě tabulky entalpií tvorby sloučenin a uvést, do jaké míry lze rozdíly oproti publikovaným hodnotám připsat jejich přístrojovému vybavení.

Aktivity: Zopakujte dvoustupňový postup kalcinace z experimentu 4 a ukažte, že jeho součet odpovídá hodnotě z jednostupňového postupu; odvoďte všechny tři entalpie nezávisle z tabulky standardních entalpií tvorby. Prokažte, že molekulární a čistá iontová rovnice z experimentu 5 vedou ke stejnému výsledku, a na základě toho odůvodněte tvrzení, že entalpie neutralizace jakékoli silné kyseliny jakoukoli silnou zásadou je stejná. Odhadněte množství tepla odvedeného oxidem uhličitým v experimentu 4. Navrhněte, aniž byste jej prováděli, kalibrační krok, který by určil tepelnou kapacitu kalorimetru, a uveďte, jaké by byly výsledky pěti měření, pokud by se ukázalo, že je 50 J/K. Porovnejte tento cyklus s cyklem hořčíku a oxidu hořečnatého z laboratoře 060.

Laboratorní potřeby

Nástroje

• Kalorimetr s izolovaným víkem, motorovým míchadlem a zelenými/červenými ovládacími tlačítky
• Digitální teploměr
• Elektronická váha
• Vážicí lodička
• Odměrná baňka, 250 ml (při každém pokusu se odměřuje 100 ml; dodaná baňka o objemu 70 ml na tuto dávku nestačí)
• Špachtle (pokus č. 3, k přenesení nerozpuštěného uhličitanu)
• Stopky nebo časovač (pouze experiment č. 4)
• Promývací láhev s destilovanou vodou
• sběrací nádoba a sběrací nádrž

Produkty

• Destilovaná voda (100 ml v experimentech 1, 2 a 3, plus oplachování mezi každým experimentem)
• Ethanol, kapalný (100 ml, pokus 1)
• NH₄Cl, prášek (9,2 g, Experiment 2)
• CaCO₃, prášek (9,5 g v každém z pokusů 3 a 4)
• Roztok HCl 2 mol/l (100 ml, experiment 4)
• HCl 1 mol/l, roztok (100 ml, experiment 5)
• Roztok NaOH 1 mol/l (100 ml, experiment 5)