065 – Hess'sches Gesetz

Kalorimetrie ist die Art und Weise, wie die Chemie Wärme in Zahlen fasst. Ein Gefäß wird isoliert, damit jegliche Energie, die ein Prozess freisetzt oder absorbiert, in seinem Inhalt verbleibt; die Temperatur dieses Inhalts wird vorher und nachher abgelesen, und die Energie ergibt sich aus der Masse, der spezifischen Wärmekapazität und der Temperaturänderung. Auf diese Weise gewonnene Zahlen sind das, was ein Verfahrenstechniker verwendet, um einen Kühlmantel zu dimensionieren, was ein Lebensmittellabor als Kaloriengehalt ausweist und was ein Kalk- oder Zementwerk nutzt, um den Brennstoffbedarf zu kalkulieren, der erforderlich ist, um Kohlenstoffdioxid aus Kalkstein auszutreiben.

Die Messung lohnt sich, weil die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist: Die beim Übergang von einem Satz von Substanzen zu einem anderen ausgetauschte Wärme hängt nur von diesen Substanzen ab, nicht von dem Weg, der zwischen ihnen zurückgelegt wird. Das ist der Satz von Hess. Er bedeutet, dass eine Reaktion, die zu langsam, zu heftig oder zu unrein ist, um sie direkt zu messen, dennoch ermittelt werden kann, indem man die Enthalpien einer beliebigen Sequenz von Schritten addiert, die am richtigen Ort beginnt und endet. Er bedeutet auch, dass eine gemessene Wärme für sich allein nichts aussagt – sie muss durch die Menge der dafür verantwortlichen Substanz geteilt werden, sodass jedes kalorimetrische Ergebnis mit einer Molzahl und einer limitierenden Komponente beginnt.

In diesem Labor werden Sie fünf Prozesse im selben Kalorimeter durchführen und vor sowie nach jedem die Temperatur aufzeichnen. Zwei davon sind physikalischer Natur: das Mischen von Ethanol mit Wasser und das Lösen von Ammoniumchlorid in Wasser. Sie tauschen Wärme in entgegengesetzte Richtungen aus. Einer ist eine Kontrolle, bei der nichts Messbares passiert. Die anderen beiden sind chemischer Natur: Calciumcarbonat, das mit Salzsäure versetzt wird, und Salzsäure, die durch Natriumhydroxid neutralisiert wird. Sie werden jede Temperaturänderung in eine molare Enthalpie umrechnen, die fünf miteinander vergleichen und dann mithilfe des Hessschen Satzes zeigen, dass die kleinste der fünf die geringe Differenz zweier viel größerer Zahlen ist.

Bildungsziele

kalorimetrische Technik

• Füllen Sie ein Kalorimeter, schließen Sie den Deckel, rühren Sie den Inhalt um und nehmen Sie in der richtigen Reihenfolge eine Anfangs- und eine Endtemperatur auf.
• Erklären Sie, was der Deckel und der Rührer jeweils dazu beitragen und warum eine Messung vor dem Rühren nicht der Temperatur der Mischung entspricht.

Messen einer Stoffmenge

• Messen Sie 100 ml einer Flüssigkeit mit einem Messzylinder ab und wiegen Sie ein Pulver auf einem tarierten Wägeschiffchen auf 0,01 g genau ein.
• Rechnen Sie ein Volumen und eine Konzentration oder eine Masse und eine molare Masse vor der Berechnung einer Energie in eine Stoffmenge um.

Die Umwandlung einer Temperaturänderung in eine Enthalpie

• Wende q = m × c × ΔT auf den Inhalt des Kalorimeters an und dann ΔH = −q / n, um eine molare Enthalpie mit dem richtigen Vorzeichen zu erhalten.
• Identifiziere zuerst das limitierende Reagenz und verwende dessen Molanzahl anstelle der größeren.

Physikalische von chemischen Wärmewirkungen unterscheiden

• Klassifizieren Sie jeden der fünf Prozesse als Mischen, Lösen oder Reaktion und geben Sie in jedem Fall an, welche Bindungen oder zwischenmolekularen Kräfte gebrochen und welche gebildet werden.
• Verwenden Sie die Begriffe „exotherm“ und „endotherm“ unter Beachtung der dazugehörigen Vorzeichenkonvention und nicht als Bezeichnungen für „heiß“ und „kalt“.

Anwendung des Hessschen Satzes

• Stellen Sie einen zweistufigen Reaktionsweg für eine Reaktion zusammen, deren Enthalpie schwer zu messen ist, und zeigen Sie, dass sich die Enthalpien der beiden Schritte zum Wert der einstufigen Reaktion addieren.
• Erkennen, wie Zuschauerionen sich herauskürzen, und erklären, warum jede starke Säure, die durch jede starke base neutralisiert wird, dieselbe molare Enthalpie ergibt.

Ein Kontrollexperiment lesen

• Geben Sie an, was Experiment 3 darstellt, obwohl darin nichts passiert, und warum die Interpretation von Experiment 4 davon abhängt.

Beurteilung, inwieweit einem kalorimetrischen Ergebnis vertraut werden kann

• Erklären Sie, warum die spezifische Wärmekapazität des Inhalts und nicht die von Wasser in die Berechnung einfließen muss.

Protokoll

Experiment 1: Wasser + Alkohol

1. Messen Sie 100 mL destilliertes Wasser mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Ausgangstemperatur des Wassers wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Messen Sie 100 ml Ethanol mit dem Messzylinder ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
7. Bringen Sie den Deckel am Kalorimeter an.
8. Drücken Sie die grüne Rührertaste auf dem Kalorimeterdeckel und lassen Sie es mindestens 10 Sekunden rühren.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und leeren Sie dessen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
15. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Experiment 2: Wasser + NH₄Klar

1. Messen Sie 100 mL destilliertes Wasser mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Ausgangstemperatur des Wassers wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie ungefähr 9,2 g (6 ml) Ammoniumchlorid-Pulver mit dem Wägegefäß ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Bringen Sie den Deckel am Kalorimeter an.
8. Drücken Sie die grüne Rührertaste auf dem Kalorimeterdeckel und lassen Sie es mindestens 10 Sekunden rühren.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und leeren Sie dessen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
15. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Experiment 3: Wasser + CaCO₃

1. Messen Sie 100 mL destilliertes Wasser mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Ausgangstemperatur des Wassers wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Wiegen Sie ungefähr 9,5 g (3,5 ml) Calciumcarbonatpulver mit der Wägeschale ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Befestigen Sie den Deckel am Kalorimeter.
8. Drücken Sie die grüne Rührertaste auf dem Kalorimeterdeckel und lassen Sie es mindestens 10 Sekunden rühren.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und gießen Sie den flüssigen Inhalt in die schwarze Auffangwanne und überführen Sie die Feststoffe mit den Spateln.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
15. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Experiment 4 : HCl + CaCO₃

1. Messen Sie 100 mL Salzsäure (HCl) 2 M mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des Digitalthermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Anfangstemperatur der Salzsäure wird in der Ergebnistabelle erscheinen.
5. Wiegen Sie ungefähr 9,5 g (3,5 ml) Calciumcarbonatpulver mit der Wägeschale ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Wägegläschens in den Kalorimeter.
7. Befestigen Sie den Deckel am Kalorimeter.
8. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
9. Die Stoppuhr starten.
10. Drücken Sie den grünen Rührknopf am Kalorimeterdeckel und lassen Sie ihn rühren.
11. Beobachten Sie die Reaktion, die in der Grafik Temperatur vs. Zeit stattfindet.
12. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist (die Temperatur wird ein Plateau erreicht haben), stoppen Sie die Stoppuhr.
13. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
14. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
15. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und leeren Sie dessen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
16. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
17. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Hinweis: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist um das 10-fache beschleunigt.

Experiment 5 : HCl + NaOH

1. Messen Sie 100 ml 1M NaOH mit dem Messzylinder ab.
2. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
3. Tauche die Spitze des digitalen Thermometers in die Flüssigkeit, um ihre Temperatur zu messen.
4. Die Ausgangstemperatur des Wassers wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
5. Messen Sie 100 ml 1M HCl mit dem Messzylinder ab.
6. Gießen Sie den Inhalt des Messzylinders in den Kalorimeter.
7. Befestigen Sie den Deckel am Kalorimeter.
8. Drücken Sie die grüne Rührertaste auf dem Kalorimeterdeckel und lassen Sie es mindestens 10 Sekunden rühren.
9. Stecken Sie das digitale Thermometer in den Deckel des Kalorimeters.
10. Die Temperatur des Gemisches wird in der Ergebnistabelle angezeigt.
11. Stoppen Sie den Anreger durch Drücken des roten Knopfes.
12. Entfernen Sie das Thermometer aus dem Deckel des Kalorimeters.
13. Entfernen Sie den Deckel des Kalorimeters und leeren Sie dessen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
14. Spülen Sie den Kalorimeter mit destilliertem Wasser und leeren Sie seinen Inhalt in den Rückgewinnungsbehälter.
15. Spülen Sie den Messzylinder mit destilliertem Wasser und gießen Sie den Inhalt in den Rückgewinnungstank.

Erwartete Ergebnisse

Fünf Prozesse, ein Kalorimeter und jeweils eine Temperaturänderung, die in eine Enthalpie umgerechnet werden muss. Die Tabelle fasst zusammen, welche Ergebnisse die einzelnen Versuche liefern sollten. Die Spalte „Wärmekapazität“ gibt die Kapazität des Kalorimeterinhalts an, die von Experiment zu Experiment unterschiedlich ist; dies ist der Grund dafür, dass die fünf Temperaturänderungen nicht proportional zu den fünf molaren Enthalpien sind.

Von einer Temperaturänderung zu einer Enthalpie

Jedes der fünf Ergebnisse wird auf dieselbe Weise in zwei Schritten ermittelt. Erstens die Wärme, die in den Inhalt des Kalorimeters hinein- oder herausgeflossen ist: q = m × c × ΔT, wobei m die Masse von allem im Gefäß und c seine spezifische Wärmekapazität ist. Dann die molare Enthalpie: ΔH = −q / n, wobei n die Anzahl der Mol der Substanz ist, auf die sich die Enthalpie bezieht, und das Minuszeichen “der Inhalt wurde wärmer” in “der Prozess hat Energie freigesetzt” umwandelt. Experiment 5 wurde wie folgt durchgeführt: 200 ml gemischte Lösung haben eine Masse von etwa 203 g und eine spezifische Wärmekapazität von etwa 4,16 J/(g·K), sodass der Inhalt 203 × 4,16 = 845 J/K fasst; ein Anstieg um 6,4 °C entspricht daher q = 845 × 6,4 = 5,41 kJ; und da 100 ml einer 1 mol/l Säure 0,100 mol enthalten, ist ΔH = −5,41 / 0,100 = −54 kJ pro Mol HCl.

Der Schritt, den Studierende am häufigsten falsch machen, ist die Wärmekapazität. Es ist verlockend, für alles 4,18 J/(g·K) zu verwenden, da das Meiste im Gefäß Wasser ist. In Experiment 1 liefert das ein um fast ein Viertel falsches Ergebnis: Der Inhalt besteht aus 100 g Wasser mit 4,18 plus 78,9 g Ethanol mit 2,44 J/(g·K), sodass die Kapazität 100 × 4,18 + 78,9 × 2,44 = 418 + 192 = 610 J/K beträgt, während 178,9 g Wasser 748 J/K wären. Die Verwendung des Wasserwerts mit den beobachteten 8,0 °C würde 6,0 kJ statt 4,88 kJ und eine molare Enthalpie von −3,5 anstelle von −2,85 kJ/mol ergeben. Dieselbe Vorsicht gilt, wenngleich in geringerem Maße, für die konzentrierten Salzlösungen der Experimente 2, 4 und 5, deren spezifische Wärmekapazitäten etwa 4 bis 7 Prozent unter der von reinem Wasser liegen.

Experiment 1 — Ethanol und Wasser: ein physikalischer Prozess und es erwärmt sich

Hier reagiert gar nichts. Weder innerhalb eines Wassermoleküls noch eines Ethanolmoleküls wird eine Bindung gebrochen, und es entsteht keine neue Substanz; was sich verändert, ist, welche Moleküle durch Wasserstoffbrücken an welche gebunden sind. Das Aufbrechen des Wasserstoffbrückennetzwerks von reinem Wasser und des schwächeren Netzwerks von reinem Ethanol kostet Energie, und die Bildung von Wasser-Ethanol-Wasserstoffbrücken gibt sie wieder zurück. Die Ethanol-Hydroxylgruppe ist ein guter Donor und Akzeptor, und das kleine Ethanolmolekül fügt sich in das Wassernetzwerk ein, ohne viel davon zu stören, sodass etwas mehr Energie zurückkommt als hineingesteckt wurde und sich die Mischung erwärmt. 100 mL Ethanol entsprechen 78,9 g oder 1,71 mol bei M = 46,07 g/mol; bei einer Wärmekapazität des Inhalts von 610 J/K entspricht ein Anstieg um 8,0 °C 4,88 kJ, was 2,85 kJ pro Mol Ethanol sind. Ausgedrückt pro Mol der Gesamtmischung – 5,55 mol Wasser plus 1,71 mol Ethanol, also 7,26 mol – sind das 0,67 kJ/mol, was sich exakt im Rahmen der veröffentlichten Exzess-Mischenthalpie für dieses System bewegt, deren Minimum bei einem Ethanolmolfraktion von etwa 0,2 bei ca. 0,8 kJ/mol liegt. Die Abbildung auf dieser Seite ist daher realistisch und nicht passend gemacht.

Dieselbe intermolekulare Passform zeigt sich im Volumen, und es lohnt sich, sie zu messen. Das Überschussvolumen der Mischung von Wasser und Ethanol bei dieser Zusammensetzung beträgt etwa −0,9 cm³ pro Mol der Mischung, also 7,26 mol kontrahieren um etwa 7 mL: Das Schütten von 100 mL in 100 mL ergibt etwa 193 mL, nicht 200. Ein Student, der den Füllstand im Kalorimeter abliest und feststellt, dass er zu niedrig ist, hat nichts verschüttet. Die Kontraktion und die Erwärmung sind zwei Seiten derselben Medaille, nämlich dass die gemischte Flüssigkeit fester zusammengehalten wird als es bei jeder der reinen Flüssigkeiten der Fall war.

Experiment 2 — Ammoniumchlorid: ein physikalischer Prozess, und es kühlt ab

Das Auflösen eines Ionenfeststoffs ist die Summe aus zwei großen, entgegengesetzten Termen. Das Gitter muss auseinandergezogen werden, was die Gitterenthalpie kostet, +705 kJ/mol für NH₄Cl; die getrennten Ionen werden dann hydratisiert, was etwa −690 kJ/mol zurückgibt. Die gemessene Lösungsenthalpie ist der kleine Rest, +14,8 kJ/mol, etwa 2 Prozent eines jeden Terms – was genau der Grund ist, warum Lösungsenthalpien schwer vorherzusagen und leicht zu messen sind und warum sie gemessen werden müssen. Hier ist der Rest positiv, sodass der Prozess dem Wasser Wärme entzieht und die Temperatur sinkt. Bei 9,2 g bzw. 0,172 mol bei M = 53,49 g/mol gibt die Lösung 0,172 × 14,8 = 2,55 kJ ab; der Inhalt beträgt 109,2 g bei etwa 3,90 J/(g·K), also 426 J/K, und der Abfall beträgt 2550 / 426 = 6,0 °C.

Da hier nichts einschränkend wirkt, wird die Größe des Abfalls nur dadurch bestimmt, wie viel Salz eingewogen wurde: etwa 0,65 °C pro Gramm, sodass ein Gramm weniger als das Ziel einen vollen Grad an Signal kostet. Wiegen Sie so nah an 9,2 g wie es die Waage erlaubt. Das Salz löst sich vollständig auf – 9,2 g in 100 mL entsprechen 1,72 mol/L bei einer Löslichkeit von nahe 37 g pro 100 mL bei Raumtemperatur, sodass die Lösung bei etwa einem Viertel der Sättigung liegt und kein Rückstand im Gefäß zurückbleiben sollte. Dies ist das Prinzip hinter einem Sofort-Kühlpack, das aus einem Beutel Wasser und einem Säckchen mit einem Ammoniumsalz besteht.

Versuch 3 — Calciumcarbonat in Wasser: die Kontrolle und warum sie benötigt wird

Das Thermometer sollte sich nicht bewegen. Calciumcarbonat ist im absoluten Sinne nicht unlöslich — nichts ist das —, aber es ist nahe genug dran, dass der Unterschied in einem Kalorimeter nicht zu sehen ist. Sein Löslichkeitsprodukt ist K_SP = 3,3 × 10⁻⁹, also enthält eine gesättigte Lösung √K_SP = 5,7 × 10⁻⁵ mol/L Calciumionen. In 100 mL sind das 5,7 × 10⁻⁶ mol, oder 0,57 mg von den eingewogenen 9,5 g: sechs Tausendstel Prozent. Bei einer Lösungsenthalpie von etwa −12,3 kJ/mol beträgt die freigesetzte Wärme 0,07 J, und 0,07 J, verteilt auf 420 J/K an Inhalt, ergeben einen Temperaturanstieg von 0,0002 °C. Ein Thermometer müsste etwa fünfunddreißigtausendmal empfindlicher sein als eines, das ganze Grade abliest, um dies zu detektieren. Das Rühren ändert daran nichts, denn das Limit ist thermodynamisch und nicht kinetisch: Das Wasser ist innerhalb von Sekunden gesättigt und bleibt das auch.

Es wäre einfach, dies als ein vergeudetes Experiment zu betrachten, und es ist dasjenige, das am ehesten ausgelassen wird. Das sollte es aber nicht, denn es ist das Referenzbein, auf dem Experiment 4 ruht. Experiment 4 gibt dieselben 9,5 g desselben Pulvers in 100 ml Flüssigkeit und verzeichnet einen Anstieg um mehrere Grade. Ohne Experiment 3 kann ein Schüler oder eine Schülerin nicht sagen, ob diese Wärme von der Reaktion des Carbonats mit der Säure oder einfach von der Begegnung des Carbonats mit einer Flüssigkeit stammte. Experiment 3 schließt die zweite Möglichkeit aus und legitimiert dadurch, dass die gesamte Enthalpie in Experiment 4 der Reaktion zugeschrieben werden kann. Eine Kontrolle, die kein Ergebnis liefert, hat dennoch ein Ergebnis geliefert.

Experiment 4 – Karbonat und Säure sowie das Hess’sche Gesetz in der Praxis

Die Reaktion ist CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g), es werden also zwei Mol Säure pro Mol Carbonat verbraucht, und das Gas entweicht aus dem Gefäß. Bestandsaufnahme vor jeder Berechnung: 9,5 g CaCO₃ bei M = 100,09 g/mol sind das 0,095 mol, wozu 0,190 mol HCl erforderlich sind, und 100 mL einer 2 mol/L Säure liefern 0,200 mol. Das Carbonat ist im Mangel und die Säure ist nur mit 5 Prozent im Überschuss, was der knappste Spielraum im gesamten Labor ist — wenn man ein Gramm zu viel einwägt, ist die Säure aufgebraucht, bevor das Pulver es ist, und die gemessene Wärme wird zu gering sein. Bei −14.6 kJ pro Mol Carbonat setzt die Reaktion 0,095 × 14,6 = 1,39 kJ frei, und bezogen auf eine Wärmekapazität des Inhalts von etwa 375 J/K ist das ein Anstieg um 3,7 °C. Das ist das, was der Inhalt allein zeigen würde; das Thermometer zeigt etwas weniger an. Ein im Ergebnisjournal aufgezeichneter Versuch beginnt bei 21,3 °C und pendelt sich bei 24.3 °C ein — ein Anstieg um 3,0 °C, wobei das Plateau auf der Stoppuhr in knapp einer Minute erreicht wird. Die Differenz rührt daher, dass das Kalorimeter selbst seinen Anteil an den 1,39 kJ aufnimmt: Dividiert man 1,39 kJ durch die beobachteten 3,0 °C, erhält man effektive 460 J/K, und die ≈85 J/K über den 375 J/K des Inhalts stellen die sichtbare Kalorimeterkonstante dar. Der Vergleich der beiden Temperaturanstiege ist die schnellste Schätzung dieser Konstante, die dieses Labor bietet. Das Protokoll merkt an, dass die Simulation die Reaktion weitaus schneller ablaufen lässt als die Realität, sodass die verstrichene Zeit auf dem Bildschirm mehreren Minuten am Laborplatz entspricht. Nun zum Sinn des Versuchs. 14,6 kJ/mol ist ein kleiner Wert, und das Interessante daran ist, dass er so klein ist — ein Viertel der Neutralisationswärme in Experiment 5, und das bei einer Reaktion, die sichtbar aufschäumt und einen Feststoff löst. Der Satz von Hess erklärt dies, da die Gesamtenänderung über einen Weg aus zwei Schritten erreicht werden kann, deren Enthalpien für sich genommen enorm sind.

Betrachten Sie diese Tabelle als eine Auslöschung. Schritt 1 ist die Kalzinierung, die industrielle Zersetzung von Kalkstein zu Branntkalk, und sie ist stark endotherm: 179 kJ müssen für jedes Mol zugeführt werden, weshalb ein Kalkofen Brennstoff verbrennt. Schritt 2 ist der Angriff von Säure auf Branntkalk, der bei −193,4 kJ/mol stark exotherm ist. Addiert man sie, hebt sich CaO auf beiden Seiten auf, sodass die im Kalorimeter tatsächlich durchgeführte Reaktion mit einer Enthalpie von −14,4 kJ/mol übrig bleibt – ein Unterschied von 7 Prozent zwischen zwei Zahlen der Größenordnung 190. Die Wärme, die ein Student in Experiment 4 misst, ist nicht deshalb gering, weil wenig passiert, sondern weil in zwei Richtungen gleichzeitig sehr viel passiert. Das ist das Nützlichste, was der Satz von Hess leistet: Er ermöglicht es, eine Größe als Differenz großer, separat messbarer Größen zu ermitteln, wenn die Größe selbst nur schwer zu isolieren ist. Labor 060 baut dieselbe Art von Kreislauf für Magnesium und Magnesiumoxid auf.

Sowohl die beiden Teilschrittenthalpien als auch die −14,4 kJ/mol, zu denen sie sich aufsummieren, ergeben sich aus den Standard-Bildungsenthalpien, sodass eine Lehrkraft jede Abbildung auf dieser Seite aus einer Datentabelle rekonstruieren kann, anstatt sie blind glauben zu müssen. Für Schritt 1 gilt: ΔH = [−635,1 + (−393,5)] − [−1207,6] = +179,0 kJ/mol. Für Schritt 2 gilt: ΔH = [−877,1 + (−285,8)] − [−635,1 + 2(−167,2)] = −1162,9 − (−969,5) = −193,4 kJ/mol. Und direkt, in einem Schritt: ΔH = [−877,1 − 285,8 − 393,5] − [−1207,6 + 2(−167,2)] = −1556,4 + 1542,0 = −14,4 kJ/mol. Die drei Berechnungen verwenden dieselbe Tabelle und stimmen überein, was es bedeutet, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist.

Experiment 5 – Neutralisation und das Hess’sche Gesetz zum zweiten Mal

Vollständig ausgeschrieben lautet die Reaktion: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l), aber diese Gleichung enthält zwei Ionen, die keine Rolle spielen. Natrium ist vor dem Mischen ein hydratisiertes Kation und bleibt es auch danach; ebenso Chlorid. Streichst man diese weg, bleibt nur H übrig⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) – die Bildung einer kovalenten O–H-Bindung aus zwei getrennten Ionen und der einzige chemische Vorgang im Gefäß. Beide Reaktionswege müssen dieselbe Enthalpie ergeben, und das tun sie auch. Aus der molekularen Gleichung ergibt sich: ΔH = [−407,3 + (−285,8)] − [−167,2 + (−470,1)] = −693,1 + 637,3 = −55,8 kJ/mol. Aus der Netto-Ionengleichung ergibt sich ΔH = [−285,8] − [0 + (−230,0)] = −55,8 kJ/mol. Identisch, da sich die weggelassenen „Zuschauerterme“ exakt aufheben – was dem Hess’schen Gesetz entspricht, das hier nicht auf eine Abfolge von Schritten, sondern auf zwei verschiedene Beschreibungen desselben Schritts angewendet wird.

Daraus ergibt sich eine wichtige Schlussfolgerung, denn genau aus diesem Grund wird diese Messung in jedem Einführungskurs behandelt. Da sich die Beobachter gegenseitig aufheben, hängt die Neutralisationsenthalpie nicht davon ab, welche starke Säure oder welche starke Base verwendet wurde. Salpetersäure und Kaliumhydroxid würden denselben Wert ergeben; ebenso Schwefelsäure, pro Mol Wasserstoffion. Jedes Paar, das vollständig dissoziiert ist, durchläuft die identische Reaktion, und die Konstanz des Messwerts über solche Paare hinweg ist der experimentelle Beweis dafür, dass starke Säuren tatsächlich vollständig dissoziiert sind. Eine schwache Säure liefert einen geringeren Wert, da ein Teil der freigesetzten Energie zunächst für die Dissoziation der Säure aufgewendet wird; aus dieser Differenz ergibt sich die Dissoziationsenthalpie.

Quantitativ: 100 ml einer 1 mol/l NaOH-Lösung enthalten 0,100 mol und 100 ml einer 1 mol/l HCl-Lösung enthalten 0,100 mol, sodass beide genau im Äquivalentverhältnis stehen, keine der beiden Substanzen im Überschuss vorliegt und das Produkt 200 mL 0,5 mol/L Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 7 ist. Der in diesem Labor erfasste Wert beträgt 54 kJ pro Mol, was 5,40 kJ und einen Temperaturanstieg von 6,4 °C ergibt. Zum Vergleich: Die obige Tabelle zur Bildungsenthalpie gibt −55,8 kJ/mol an, und der üblicherweise für verdünnte starke Säuren mit starken Basen tabellierte Wert liegt bei −57,1 bis −57,3 kJ/mol; die im Labor gemessenen 54 kJ/mol liegen 3 bis 6 Prozent darunter; dies entspricht in etwa der Richtung und Größenordnung der Messabweichung, die ein nicht kalibriertes Kalorimeter erzeugt, da die vom Gefäß selbst absorbierte Wärme niemals berücksichtigt wird.

Stellt man die fünf Ergebnisse nebeneinander, ergibt sich daraus die Erkenntnis: Die Umordnung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen zwei Flüssigkeiten, die diese bereits aufwiesen, kostet oder liefert einige Kilojoule pro Mol (Experiment 1, 2,85). Das Auseinanderziehen eines Ionen-Gitters und die Hydratisierung der Teile führen zu einer nahezu vollständigen Aufhebung zweier Terme im Bereich von 700 kJ/mol, wobei ein Rest in derselben geringen Größenordnung verbleibt (Experiment 2, 14,8). Das Auflösen eines Festkörpers, dessen Gitter das Wasser nicht aufbrechen kann, liefert überhaupt keinen Rest (Experiment 3). Eine Reaktion, deren beiden Teilreaktionen sich nahezu aufheben, liefert einen Rest ähnlicher Größenordnung (Experiment 4, 14,6). Die Bildung einer kovalenten Bindung, wo zuvor keine bestand, liefert jedoch das Neunzehnfache des Ergebnisses aus Experiment 1 (Experiment 5, 54). Chemische und physikalische Veränderungen unterscheiden sich hier nicht in ihrer Art – bei beiden werden Bindungsenergien ausgetauscht –, aber sie unterscheiden sich um eine Größenordnung hinsichtlich der Menge an Energie, die dabei im Spiel ist.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus exotherm und endotherm als beobachtbare Kategorien sowie sorgfältiges Messen. Die Schüler sollten am Ende der Stunde in der Lage sein, zu sagen, bei welchem der fünf Vorgänge Wärme freigesetzt wurde, bei welchem Wärme aufgenommen wurde und bei welchem beides nicht der Fall war, und die beiden Begriffe korrekt anzuwenden.

Aktivitäten: Führe alle fünf Versuche durch und trage die Anfangs- und Endtemperatur jedes Versuchs zusammen mit dem Vorzeichen der jeweiligen Temperaturänderung in eine selbst erstellte Tabelle ein. Ordne die fünf Versuche in die Kategorien „erwärmt“, „abgekühlt“ und „unverändert“ ein. Sagt vor der Durchführung von Experiment 3 voraus, wie sich eine Substanz, die sich nicht auflöst, auf die Temperatur auswirken dürfte, und gebt anschließend an, ob die Vorhersage zutraf. Schreibt die Wortgleichung für die Experimente 4 und 5 auf.

11. Klasse

Fokus Die Umwandlung einer Temperaturänderung in eine molare Enthalpie. Der Schritt von einem Messwert auf einem Display zu einer Zahl, die mit einem Nachschlagewerk verglichen werden kann, macht diesen gesamten Bereich aus.

Aktivitäten: Berechnen Sie für jedes Experiment die Anzahl der beteiligten Mole, ermitteln Sie gegebenenfalls den limitierenden Reaktionspartner, wenden Sie die Gleichungen q = m × c × ΔT und anschließend ΔH = −q / n an und vergleichen Sie das Ergebnis mit dem hier angegebenen Wert. Gleichen Sie die Gleichung für Experiment 4 aus und zeigen Sie, dass die Säure in einem Überschuss von 5 Prozent vorliegt. Erläutern Sie, warum der Temperaturabfall in Experiment 2 proportional zur eingewogenen Masse ist, während der Temperaturanstieg in Experiment 4 nicht proportional zu einer Größe ist, die der Schüler beeinflussen kann. Erläutern Sie die Reihenfolge der fünf molaren Enthalpien.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Das Hess’sche Gesetz als Arbeitsinstrument und eine ehrliche Fehleranalyse. Die Studierenden sollten in der Lage sein, einen Reaktionsweg zu entwerfen, die Berechnungen anhand einer Tabelle der Bildungsenthalpien zu begründen und darzulegen, inwieweit ihre Versuchsanordnung die Abweichung von den veröffentlichten Werten erklären kann.

Aktivitäten: Stellen Sie den zweistufigen Kalzinierungsablauf aus Experiment 4 nach und zeigen Sie, dass sich daraus der Wert für den einstufigen Vorgang ergibt; leiten Sie alle drei Enthalpien unabhängig voneinander aus der Tabelle der Standardbildungsenthalpien ab. Zeigen Sie, dass die molekularen und die Netto-Ionengleichungen aus Experiment 5 zum gleichen Ergebnis führen, und leiten Sie daraus die Behauptung ab, dass die Neutralisationsenthalpie jeder starken Säure durch jede starke Base gleich ist. Schätzen Sie die vom Kohlendioxid in Experiment 4 abgeführte Wärme. Entwerfen Sie – ohne ihn durchzuführen – einen Kalibrierungsschritt, mit dem die Wärmekapazität des Kalorimeters bestimmt werden könnte, und geben Sie an, wie die fünf Ergebnisse ausfallen würden, wenn diese sich als 50 J/K erweisen würde. Vergleichen Sie diesen Zyklus mit dem Magnesium- und Magnesiumoxid-Zyklus aus Labor 060.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Kalorimeter mit isoliertem Deckel, motorisiertem Rührer und grünen/roten Bedientasten
• Digitalthermometer
• Elektrische Waage
• Wägeschale
• Messzylinder, 250 ml (bei jedem Versuch werden 100 ml abgemessen; der ebenfalls mitgelieferte 70-ml-Messzylinder reicht dafür nicht aus)
• Spatel (Experiment 3, zum Umfüllen des ungelösten Karbonats)
• Stoppuhr oder Timer (nur Experiment 4)
• Spritzflasche mit destilliertem Wasser
• Auffangbehälter und Auffangtank

Produkte

• Destilliertes Wasser (100 ml in den Versuchen 1, 2 und 3 sowie zum Spülen zwischen jedem Versuch)
• Ethanol, flüssig (100 mL, Experiment 1)
• NH₄Cl, Pulver (9,2 g, Experiment 2)
• CaCO₃, Pulver (jeweils 9,5 g in den Experimenten 3 und 4)
• HCl 2 mol/L, Lösung (100 mL, Experiment 4)
• HCl 1 mol/l, Lösung (100 ml, Versuch 5)
• NaOH 1 mol/l, Lösung (100 ml, Versuch 5)