065 – Prawo Hessa

Kalorymetria to sposób, w jaki chemia nadaje ciepłu wartość liczbową. Naczynie jest izolowane tak, aby energia uwalniana lub pochłaniana przez dany proces pozostała w jego zawartości, temperatura tej zawartości jest odczytywana przed i po, a energia wynika z masy, ciepła właściwego i zmiany temperatury. Liczby uzyskane w ten sposób to to, czego inżynier procesowy używa do dobierania rozmiaru płaszcza chłodzącego, co laboratorium spożywcze zgłasza jako liczbę kalorii oraz co zakład wapna lub cementu wykorzystuje do oszacowania ilości paliwa potrzebnego do uwolnienia dwutlenku węgla z wapienia.

Pomiar ten warto przeprowadzić, ponieważ entalpia jest funkcją stanu: ciepło wymieniane podczas przejścia od jednego zestawu substancji do drugiego zależy wyłącznie od tego, czym te substancje są, a nie od drogi przebytej między nimi. To jest prawo Hessa. Oznacza ono, że entalpię reakcji zbyt wolnej, zbyt gwałtownej lub dającej zbyt zanieczyszczone produkty, aby dało się ją zmierzyć bezpośrednio, można nadal wyznaczyć, dodając entalpie dowolnej sekwencji etapów, która zaczyna się i kończy we właściwym miejscu. Oznacza to również, że zmierzone ciepło samo w sobie nic nie mówi – musi zostać podzielone przez ilość substancji, która jest za nie odpowiedzialna, dlatego każdy wynik kalorymetryczny zaczyna się od policzenia moli i wyznaczenia substratu ograniczającego.

W tej laboratoriach przeprowadzisz pięć procesów w tym samym kalorymetrze i zarejestrujesz temperaturę przed i po każdym z nich. Dwa są fizyczne: mieszanie etanolu z wodą oraz rozpuszczanie chlorku amonu w wodzie. Wymieniają one ciepło w przeciwnych kierunkach. Jeden to próba kontrolna, w której nie dzieje się nic mierzalnego. Dwa pozostałe to procesy chemiczne: węglan wapnia reagujący z kwasem solnym oraz kwas solny neutralizowany wodorotlenkiem sodu. Przeliczysz każdą zmianę temperatury na entalpię molową, porównasz ich pięć wzajemnie, a następnie użyjesz prawa Hessa, aby wykazać, że najmniejsza z tych pięciu wartości jest niewielką różnicą pomiędzy dwiema znacznie większymi liczbami.

Cele edukacyjne

Technika kalorymetryczna

• Napełnij kalorymetr, zamknij pokrywę, wymieszaj zawartość i zmierz temperaturę początkową oraz końcową w odpowiedniej kolejności.
• Wyjaśnij, jaki wkład ma pokrywka oraz mieszadło, oraz dlaczego odczyt dokonany przed wymieszaniem nie jest temperaturą mieszaniny.

Pomiar liczności substancji

• Odmierzyć 100 mL cieczy za pomocą cylindra miarowego i odważyć proszek na wyskalowanej szalce wagowej z dokładnością do 0,01 g.
• Przelicz objętość i stężenie lub masę i masę molową na liczbę moli przed obliczeniem jakiejkolwiek energii.

Przeliczanie zmiany temperatury na entalpię

• Zastosuj wzór q = m × c × ΔT do zawartości kalorymetru, a następnie ΔH = −q / n, aby otrzymać entalpię molową o właściwym znaku.
• Najpierw zidentyfikuj reagent ograniczający i użyj jego liczby moli zamiast większej.

Rozróżnianie fizycznych efektów cieplnych od chemicznych

• Sklasyfikuj każdy z pięciu procesów jako mieszanie, rozpuszczanie lub reakcję i określ w każdym przypadku, jakie wiązania lub siły międzycząsteczkowe zostają zerwane, a jakie utworzone.
• Użyj terminów egzotermiczny i endotermiczny zgodnie z przypisaną im konwencją znaków, a nie jako określeń na ciepło i zimno.

Stosowanie prawa Hessa

• Skonstruuj dwuetapową ścieżkę do reakcji, której entalpię trudno zmierzyć, i pokaż, że te dwa etapy sumują się do wartości dla jednego etapu.
• Rozpoznawanie redukcji jonów widocznych (spectator ions) i wyjaśnienie, dlaczego każda mocna kwasowość neutralizowana przez każdą mocną zasadę daje tę samą entalpię molową.

Odczytywanie eksperymentu kontrolnego

• Określ, co udowadnia Eksperyment 3, mimo że nic się w nim nie dzieje, oraz dlaczego interpretacja Eksperymentu 4 od niego zależy.

Ocena stopnia wiarygodności wyniku kalorymetrycznego

• Wyjaśnij, dlaczego w obliczeniach należy uwzględnić ciepło właściwe zawartości, a nie wody.

Protokół

Doświadczenie 1: Woda + Alkohol

1. Odmierz 100 ml wody destylowanej za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura wody pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć 100 ml etanolu za pomocą cylindra miarowego.
6. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
7. Zamontuj pokrywę na kalorymetrze.
8. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru i pozwól mu mieszać przez co najmniej 10 sekund.
9. Włóż cyfrowy termometr do pokrywy kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij wieczko kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
15. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Eksperyment 2: Woda + NH₄Klo

1. Odmierz 100 ml wody destylowanej za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura wody pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć na wagę około 9,2 g (6 ml) czterowodorku amonu w proszku na łódce wagowej.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Zamontuj pokrywę na kalorymetrze.
8. Naciśnij zielony przycisk mieszania na pokrywie kalorymetru i pozwól mu mieszać przez co najmniej 10 sekund.
9. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij wieczko kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
15. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Eksperyment 3: Woda + CaCO3₃

1. Odmierz 100 ml wody destylowanej za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura wody pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć około 9,5 g (3,5 ml) sproszkowanego węglanu wapnia, używając łódki wagowej.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Zamocuj pokrywę do kalorymetru.
8. Naciśnij zielony przycisk mieszania na pokrywie kalorymetru i pozwól mu mieszać przez co najmniej 10 sekund.
9. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij pokrywę kalorymetru i wylej płynne zawartości do czarnego pojemnika do odzysku, a ciała stałe przenieś za pomocą szpatułek.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
15. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Eksperyment 4: HCl + CaCO₃

1. Odmierzyć 100 ml 2 M kwasu solnego (HCl) za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę cyfrowego termometru w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura kwasu solnego pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierzyć około 9,5 g (3,5 ml) sproszkowanego węglanu wapnia, używając łódki wagowej.
6. Wsyp zawartość łódki wagowej do kalorymetru.
7. Zamocuj pokrywę do kalorymetru.
8. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
9. Uruchom stoper.
10. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru i pozwól mu się mieszać.
11. Obserwuj reakcję zachodzącą na wykresie temperatury w funkcji czasu.
12. Gdy reakcja dobiegnie końca (temperatura osiągnie plateau), zatrzymaj stoper.
13. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
14. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
15. Zdejmij wieczko kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
16. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
17. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Uwaga: Szybkość reakcji jest przyspieszona 10-krotnie.

Eksperyment 5: HCl + NaOH

1. Odmierzyć 100 ml 1M NaOH za pomocą cylindra miarowego.
2. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
3. Zanurz końcówkę termometru cyfrowego w płynie, aby zmierzyć jego temperaturę.
4. Początkowa temperatura wody pojawi się w tabeli wyników.
5. Odmierz 100 ml 1M HCl za pomocą cylindra miarowego.
6. Przelej zawartość cylindra miarowego do kalorymetru.
7. Zamocuj pokrywę do kalorymetru.
8. Naciśnij zielony przycisk mieszadła na pokrywie kalorymetru i pozwól mu mieszać przez co najmniej 10 sekund.
9. Włóż termometr cyfrowy w wieczko kalorymetru.
10. Temperatura mieszaniny pojawi się w tabeli wyników.
11. Zatrzymaj agitator, naciskając czerwony przycisk.
12. Wyjmij termometr z pokrywy kalorymetru.
13. Zdejmij wieczko kalorymetru i opróżnij jego zawartość do pojemnika na odpady.
14. Przepłucz kalorymetr wodą destylowaną i wylej jego zawartość do zbiornika odzyskowego.
15. Przepłucz cylinder miarowy wodą destylowaną i opróżnij jego zawartość do zbiornika odzyskowego.

Przewidywane wyniki

Pięć procesów, jeden kalorymetr i zmiana temperatury, którą należy w każdym przypadku przeliczyć na entalpię. Tabela zawiera zestawienie wyników, jakie powinien dać każdy eksperyment. Kolumna pojemności cieplnej przedstawia pojemność zawartości kalorymetru, która różni się w poszczególnych eksperymentach i jest to powód, dla którego pięć zmian temperatury nie jest proporcjonalnych do pięciu entalpii molowych.

Od zmiany temperatury do entalpii

Każdy z pięciu wyników uzyskuje się w ten sam sposób, w dwóch krokach. Najpierw ciepło, które weszło do zawartości kalorymetru lub z niej wyszło: q = m × c × ΔT, gdzie m to masa wszystkiego w naczyniu, a c to jej ciepło właściwe. Następnie entalpia molowa: ΔH = −q / n, gdzie n to liczba moli substancji, na którą przelicza się entalpię, a znak minus zamienia “zawartość stała się cieplejsza” na “proces uwolnił energię”. Doświadczenie 5 przebiegło następująco: 200 ml zmieszanego roztworu ma masę około 203 g i ciepło właściwe około 4,16 J/(g·K), więc zawartość ma pojemność cieplną 203 × 4,16 = 845 J/K; wzrost temperatury o 6,4 °C odpowiada zatem q = 845 × 6,4 = 5,41 kJ; a ponieważ 100 ml kwasu o stężeniu 1 mol/l zawiera 0,100 mola, ΔH = −5,41 / 0,100 = −54 kJ na mol HCl.

Krok, w którym uczniowie najczęściej popełniają błąd, dotyczy pojemności cieplnej. Kuszące jest stosowanie wartości 4,18 J/(g·K) do wszystkiego, ponieważ więksοść zawartości naczynia stanowi woda. W Doświadczeniu 1 daje to błędny wynik o prawie jedną czwartą: zawartość to 100 g wody o cieple 4,18 oraz 78,9 g etanolu o cieple 2,44 J/(g·K), więc pojemność wynosi 100 × 4,18 + 78,9 × 2,44 = 418 + 192 = 610 J/K, podczas gdy dla 178,9 g wody byłoby to 748 J/K. Użycie wartości dla wody przy zaobserwowanej temperaturze 8,0 °C dałoby 6,0 kJ zamiast 4,88 kJ oraz entalpię molową wynoszącą −3,5 zamiast −2,85 kJ/mol. Ta sama ostrożność dotyczy, w mniejszym stopniu, stężonych roztworów soli w Doświadczeniach 2, 4 i 5, których właściwe pojemności cieplne są o około 4 do 7 procent niższe niż czystej wody.

Eksperyment 1 — etanol i woda: proces fizyczny, który rozgrzewa

Nic tutaj nie reaguje. Żadne wiązanie wewnątrz cząsteczki wody lub etanolu nie ulega rozerwaniu i nie powstaje żadna nowa substancja; zmienia się to, które cząsteczki są połączone wiązaniami wodorowymi z innymi. Przerwanie sieci wiązań wodorowych czystej wody i słabszej sieci czystego etanolu wymaga energii, a utworzenie wiązań wodorowych woda–etanol zwraca ją. Grupa hydroksylowa etanolu jest dobrym donorem i akceptorem, a mała cząsteczka etanolu wpasowuje się w sieć wody, nie zakłócając jej zbytnio, więc wraca nieco więcej energii, niż włożono, a mieszanina się ogrzewa. 100 ml etanolu to 78,9 g, czyli 1,71 mola przy M = 46,07 g/mol; przy pojemności cieplnej zawartości wynoszącej 610 J/K wzrost o 8,0 °C to 4,88 kJ, co daje 2,85 kJ na mol etanolu. W przeliczeniu na mol całej mieszaniny — 5,55 mola wody plus 1,71 mola etanolu, czyli 7,26 mola — daje to 0,67 kJ/mol, co mieści się dokładnie w opublikowanej nadmiarowej entalpii mieszania dla tego układu, której minimum wynosi około 0,8 kJ/mol w pobliżu ułamka molowego etanolu równego 0,2. Rysunek na tej stronie jest zatem realistyczny, a nie dobrany dla wygody.

To samo dopasowanie międzycząsteczkowe uwidacznia się w objętości i warto je zmierzyć. Nadmiarowa objętość mieszania wody i etanolu przy tym składzie wynosi około −0,9 cm³ na mol mieszaniny, czyli 7,26 mola kurczy się o około 7 mL: wlanie 100 mL do 100 mL daje około 193 mL, a nie 200. Uczeń, który odczytuje poziom w kalorymetrze i stwierdza, że jest on za niski, niczego nie rozlał. Zmiana objętości i ocieplenie to dwie strony tego samego zjawiska: zmieszana ciecz jest ze sobą silniej związana niż każda z czystych cieczy z osobna.

Eksperyment 2 — chlorek amonu: proces fizyczny i chłodzi się

Rozpuszczanie ciała stałego o charakterze jonowym jest sumą dwóch dużych, przeciwstawnych czynników. Sieć krystaliczna musi zostać rozerwana, co kosztuje energię sieciową wynoszącą +705 kJ/mol dla NH₄Cl; oddzielone jony ulegają następnie hydratacji, co oddaje około −690 kJ/mol. Zmierzona entalpia roztwarzania to mała reszta, +14.8 kJ/mol, stanowiąca około 2 procent każdego z tych członów — co dokładnie wyjaśnia, dlaczego entalpie roztwarzania są trudne do przewidzenia, a łatwe do zmierzenia, oraz dlaczego muszą być mierzone. Tutaj reszta jest dodatnia, więc proces pobiera ciepło z wody i temperatura spada. Przy 9.2 g, czyli 0.172 mola przy M = 53.49 g/mol, roztwór oddaje 0.172 × 14.8 = 2.55 kJ; zawartość wynosi 109.2 g przy około 3.90 J/(g·K), czyli 426 J/K, a spadek wynosi 2550 / 426 = 6.0 °C.

Ponieważ nic tutaj nie stanowi ograniczenia, wielkość spadku jest określana wyłącznie przez to, ile soli odważono: około 0,65 °C na gram, więc brak grama do celu kosztuje pełny stopień sygnału. Należy odważyć tak blisko 9,2 g, na ile pozwala waga. Sól rozpuszcza się całkowicie – 9,2 g w 100 mL to 1,72 mol/L wobec rozpuszczalności bliskiej 37 g na 100 mL w temperaturze pokojowej, roztwór jest więc w przybliżeniu na poziomie jednej czwartej nasycenia i w naczyniu nie powinien pozostać żaden osad. Na tej zasadzie działa jednorazowy kompres chłodzący, który jest workiem z wodą i saszetką soli amonowej.

Eksperyment 3 — węglan wapnia w wodzie: próba kontrolna i dlaczego jest ona potrzebna

Termometr nie powinien się poruszać. Węglan wapnia nie jest nierozpuszczalny w sensie absolutnym — nic nie jest — ale jest na tyle blisko, że różnicy tej nie da się zauważyć w kalorymetrze. Jego iloczyn rozpuszczalności wynosi K_sp = 3,3 × 10⁻⁹, więc roztwór nasycony zawiera √K_sp = 5,7 × 10⁻⁵ mol/L jonów wapnia. W 100 mL daje to 5,7 × 10⁻⁶ mola, czyli 0,57 mg z odważonych 9,5 g: sześć tysięcznych części jednego procenta. Przy entalpii roztwarzania wynoszącej około −12,3 kJ/mol wydzielone ciepło wynosi 0,07 J, a 0,07 J rozłożone na 420 J/K zawartości daje wzrost temperatury o 0,0002 °C. Termometr musiałby być około trzydzieści pięć tysięcy razy czulszy niż taki, który wskazuje pełne stopnie, aby to wykryć. Mieszanie nic tu nie zmienia, ponieważ ograniczenie ma charakter termodynamiczny, a nie kinetyczny: woda ulega nasyceniu w ciągu sekund i tak już pozostaje.

Łatwo byłoby uznać to za zmarnowany eksperyment i to właśnie on najprawdopodobniej zostałby pominięty. Nie należy tego robić, ponieważ stanowi on odniesienie dla argumentu, na którym opiera się Eksperyment 4. W Eksperymencie 4 umieszcza się tę samą porcję 9,5 g tego samego proszku w 100 ml cieczy i odnotowuje wzrost temperatury o kilka stopni. Bez Eksperymentu 3 uczeń nie może stwierdzić, czy to ciepło pochodziło z reakcji węglanu z kwasem, czy po prostu z zetknięcia się węglanu z cieczą. Eksperyment 3 eliminuje tę drugą możliwość, a czyniąc to, upoważnia do przypisania całej entalpii z Eksperymentu 4 samej reakcji. Kontrola, która nie daje żadnego wyniku, nadal przyniosła rezultat.

Eksperyment 4 — węglan i kwas oraz prawo Hessa w praktyce

Reakcja to CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g), więc dwa mole kwasu są zużywane na każdy mol węglanu, a gaz opuszcza naczynie. Zrób bilans przed cokolwiek obliczysz: 9,5 g CaCO₃ przy M = 100,09 g/mol wynosi 0,095 mola, co wymaga 0,190 mola HCl, a 100 ml kwasu o stężeniu 2 mol/l dostarcza 0,200 mola. Węglan jest reagentem ograniczającym, a kwas znajduje się w zaledwie 5-procentowym nadmiarze, co stanowi najwęższy margines w całym tym laboratorium — zważenie o gram za dużo sprawia, że kwas wyczerpuje się przed proszkiem, a zmierzone ciepło będzie zaniżone. Przy −14,6 kJ na mol węglana reakcja uwalnia 0,095 × 14,6 = 1,39 kJ, co przy pojemności zawartości wynoszącej około 375 J/K daje wzrost o 3,7 °C. Taki wzrost wykazałaby sama zawartość; termometr wskazuje nieco mniej. Seria pomiarowa zapisana w dzienniku wyników zaczyna się od 21,3 °C i stabilizuje na poziomie 24,3 °C — co daje wzrost o 3,0 °C, przy czym plateau osiągane jest w niecałą minutę na stoperze. Różnica wynika z tego, że sam kalorymetr pochłania część z 1,39 kJ: podzielenie 1,39 kJ przez zaobserwowane 3,0 °C daje efektywną wartość 460 J/K, a wynosząca około 85 J/K nadwyżka ponad 375 J/K przypadające na zawartość to widoczna stała kalorymetru. Porównanie obu wzrostów temperatury jest najszybszym szacunkiem tej stałej, jaki oferuje to laboratorium. Protokół zaznacza, że symulacja przeprowadza reakcję znacznie szybciej niż w rzeczywistości, więc czas upłynięty na ekranie odpowiada kilku minutom przy stanowisku. Teraz cel laboratorium. 14,6 kJ/mol to mała liczba, a w fascynujące w niej jest to, że jest mała — jedną czwartą neutralizacji w Doświadczeniu 5, z reakcji, która widocznie się pieni i roztwarza ciało stałe. Prawo Hessa to wyjaśnia, ponieważ ogólną zmianę można osiągnąć drogą przez dwa etapy, których entalpie są indywidualnie ogromne.

Odczytaj tę tabelę jako równanie redukcyjne. Krok 1 to kalcynacja, czyli przemysłowy rozkład wapienia do tlenku wapnia, i jest ona silnie endotermiczna: na każdy mol trzeba dostarczyć 179 kJ, dlatego piec wapienniczy spala paliwo. Krok 2 to działanie kwasu na tlenek wapnia, co jest silnie egzotermiczne i wynosi −193,4 kJ/mol. Dodaj je, a CaO znosi się po obu stronach, pozostawiając reakcję faktycznie przeprowadzoną w kalorymetrze o entalpii −14,4 kJ/mol — co stanowi różnicę 7 procent między dwiema liczbami rzędu 190. Ciepło zmierzone przez studenta w Eksperymencie 4 jest małe nie dlatego, że niewiele się dzieje, ale dlatego, że bardzo wiele dzieje się w dwóch kierunkach naraz. To jest najbardziej użyteczna rzecz, jaką robi prawo Hessa: pozwala uzyskać wielkość jako różnicę dużych, mierzonych osobno wielkości, gdy sama ta wielkość jest trudna do wyizolowania. Laboratorium 060 buduje ten sam rodzaj cyklu dla magnezu i tlenku magnezu.

Zarówno entalpie poszczególnych etapów, jak i wynikająca z ich sumowania wartość −14,4 kJ/mol, wynikają ze standardowych entalpii tworzenia, dzięki czemu nauczyciel może odtworzyć każdą liczbę na tej stronie na podstawie tabeli danych, zamiast brać ją na wiarę. Dla etapu 1: ΔH = [−635,1 + (−393,5)] − [−1207,6] = +179,0 kJ/mol. Dla etapu 2: ΔH = [−877,1 + (−285,8)] − [−635,1 + 2(−167,2)] = −1162,9 − (−969,5) = −193,4 kJ/mol. Natomiast bezpośrednio, w jednym etapie: ΔH = [−877,1 − 285,8 − 393,5] − [−1207,6 + 2(−167,2)] = −1556,4 + 1542,0 = −14,4 kJ/mol. Te trzy obliczenia wykorzystują tę samą tabelę i są ze sobą zgodne, co oznacza, że entalpia jest funkcją stanu.

Eksperyment 5 — neutralizacja oraz prawo Hessa po raz drugi

Zapisana w pełnej postaci reakcja to HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l), ale to równanie zawiera dwa jony, które nic nie robią. Sód jest uwodnionym kationem przed zmieszaniem i uwodnionym kationem po nim; podobnie chlorek. Skreśl je, a to, co pozostaje, to H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) — utworzenie wiązania kowalencyjnego O–H z dwóch oddzielnych jonów i jedyne zdarzenie chemiczne w naczyniu. Obie drogi muszą dawać tę samą entalpię i tak jest. Z równania cząsteczkowego: ΔH = [−407,3 + (−285,8)] − [−167,2 + (−470,1)] = −693,1 + 637,3 = −55,8 kJ/mol. Z netto równania jonowego: ΔH = [−285,8] − [0 + (−230,0)] = −55,8 kJ/mol. Identyczne, ponieważ pominięte wyrazy jonów widocznych uległy dokładnemu skróceniu — co stanowi prawo Hessa zastosowane nie do sekwencji kroków, lecz do dwóch różnych opisów tego samego kroku.

Wynika z tego wniosek, który warto wysnuć, ponieważ jest to powód, dla którego ten pomiar pojawia się na każdym kursie wstępnym. Ponieważ widacze ulegają redukcji, entalpia neutralizacji nie zależy od tego, jakiego mocnego kwasu lub jakiej mocnej zasady użyto. Kwas azotowy i wodorotlenek potasu dałyby ten sam wynik; podobnie kwas siarkowy, w przeliczeniu na mol jonu wodorowego. Każda para, która uległa całkowitej dysocjacji, przeprowadza identyczną reakcję, a stałość zmierzonej wartości dla takich par jest dowodem eksperymentalnym, że mocne kwasy naprawdę ulegają całkowitej dysocjacji. Słaby kwas daje mniejszą wartość, ponieważ część uwolnionej energii zostaje zużyta najpierw na dysocjację kwasu, i dzięki tej różnicy uzyskuje się entalpię dysocjacji.

Ilościowo: 100 mL NaOH o stężeniu 1 mol/L zawiera 0,100 mola, zaś 100 mL HCl o stężeniu 1 mol/L zawiera 0,100 mola, tak więc oba roztwory są dokładnie równoważne, żaden z nich nie znajduje się w nadmiarze, a produktem jest 200 mL chlorku sodu o stężeniu 0,5 mol/L i pH 7. Odnotowana w tym doświadczeniu wartość wynosi 54 kJ wydzielone na mol, co daje 5,40 kJ i wzrost temperatury o 6,4 °C. Dla porównania, powyższa tabela entalpii tworzenia wskazuje −55,8 kJ/mol, a wartość zazwyczaj tablicowana dla rozcieńczonego mocnego kwasu z mocną zasadą wynosi od −57,1 do −57,3 kJ/mol; uzyskana w laboratorium wartość 54 kJ/mol jest o 3 do 6 procent niższa od nich, co odpowiada kierunkowi i z grubsza wielkości niedoboru, jaki generuje nieskalibrowany kalorymetr, ponieważ ciepło pochłonięte przez same naczynie nigdy nie jest uwzględniane.

Ustaw pięć wyników obok siebie, a ich kolejność jest nauką. Przegrupowanie wiązań wodorowych między dwoma cieczami, które już je miały, kosztuje lub zwraca kilka kilojouli na mol (Eksperiment 1, 2,85). Rozbicie sieci jonowej i uwodnienie jej elementów to niemal całkowite zniesienie się dwóch wyrazów wynoszących około 700 kJ/mol, pozostawiające resztę tego samego małego rzędu wielkości (Eksperyment 2, 14,8). Rozpuszczanie substancji stałej, której sieci woda nie jest w stanie rozerwać, nie zwraca absolutnie nic (Eksperyment 3). Reakcja, której dwie drogi częściowe niemal się zniesiono, daje resztę o podobnej wielkości (Eksperyment 4, 14,6). Ale utworzenie wiązania kowalencyjnego tam, gdzie go nie było, zwraca dziewiętnastokrotność tego, co Eksperyment 1 (Eksperyment 5, 54). Zmiana chemiczna i zmiana fizyczna nie różnią się tutaj swoim rodzajem – w obu przypadkach wymieniane są energie wiązań – ale różnią się o rząd wielkości pod względem ilości energii, jaka jest w grę wchodzi.

Podsumowanie zadania według zakresu ocen

Klasy 9–10

Skupienie: egzotermiczne i endotermiczne jako kategorie obserwacyjne oraz dokładny pomiar. Uczniowie powinni wyjść z umiejętnością określenia, które z pięciu procesów wydzieliły ciepło, które je pochłonęły, a które nie zrobiły ani jednego, ani drugiego, oraz poprawnego posługiwania się tymi dwoma słowami.

Aktywności: przeprowadź wszystkie pięć eksperymentów i zapisz temperaturę początkową oraz końcową każdego z nich we własnoręcznie sporządzonej tabeli, uwzględniając znak każdej zmiany. Podziel całą piątkę na grupy: ogrzane, schłodzone i bez zmian. Przewidź przed przeprowadzeniem Eksperymentu 3, jak substancja, która się nie rozpuszcza, powinna wpłynąć na temperaturę, a następnie napisz, czy przewidywanie się sprawdziło. Napisz równanie słowne dla Eksperymentów 4 i 5.

Klasa 11

Skupienie: przeliczanie zmiany temperatury na molową entalpię. Krok od odczytu na wyświetlaczu do liczby, którą można porównać z danymi tabelarycznymi, to istota tego przedziału.

Aktywności: dla każdego eksperymentu oblicz liczbę moli, zidentyfikuj odczynnik ograniczający, jeśli taki istnieje, zastosuj wzór q = m × c × ΔT, a następnie ΔH = −q / n, i porównaj wynik z wartością podaną tutaj. Zbilansuj równanie dla Eksperymentu 4 i wykaż, że kwas jest w 5-procentowym nadmiarze. Wyjaśnij, dlaczego spadek temperatury w Eksperymencie 2 jest proporcjonalny do odważonej masy, podczas gdy wzrost w Eksperymencie 4 nie jest proporcjonalny do niczego, co kontroluje uczeń. Wyjaśnij kolejność pięciu entalpii molowych.

Klasa 12 / Poziom akademicki

Skupienie: Prawo Hessa jako narzędzie robocze i rzetelna analiza błędów. Studenci powinni umieć skonstruować drogę, obronić działania arytmetyczne na podstawie tabeli standardowych entalpii tworzenia oraz określić, jaką część rozbieżności z wartościami literaturowymi można przypisać niedokładnościom ich aparatu pomiarowego.

Aktywności: odtwórz dwuetapową ścieżkę kalcynacji dla Doświadczenia 4 i pokaż, że suma ta daje wartość jednoetapową; wyprowadź wszystkie trzy entalpie niezależnie z tabeli standardowych entalpii tworzenia. Wykaż, że cząsteczkowe i jonowe sumaryczne równania Doświadczenia 5 dają ten sam wynik, i wywnioskuj z tego, że entalpia neutralizacji dowolnego mocnego kwasu przez dowolną mocną zasadę jest taka sama. Oszacuj ciepło unoszone przez dwutlenek węgla w Doświadczeniu 4. Zaprojektuj, bez jego przeprowadzania, krok kalibracyjny, który określiłby pojemność cieplną kalorymetru, i powiedz, jak wyglądałoby pięć wyników, gdyby okazało się, że wynosi ona 50 J/K. Porównaj ten cykl z cyklem magnezu i tlenku magnezu z laboratorium 060.

Podstawowe wyposażenie laboratorium

Instrumenty

• Kalorymetr z izolowaną pokrywą, mieszadłem z napędem silnikowym oraz zielonymi/czerwonymi przyciskami sterującymi
• Termometr cyfrowy
• Waga elektroniczna
• Naczynko wagowe
• Cylindryczny cylinder miarowy, 250 mL (każdy eksperyment mierzy 100 mL; dostarczony cylinder 70 mL go nie pomieści)
• Łopatka (Eksperyment 3, do przeniesienia nierozpuszczonego węglanu)
• Stoper lub odliczacz czasu (tylko do Eksperymentu 4)
• Butelka do przemywania z wodą destylowaną
• Kosz odzysku i zbiornik odzysku

Produkty

• Woda destylowana (100 ml w Eksperymentach 1, 2 i 3 oraz do płukania pomiędzy każdym eksperymentem)
• Etanol, ciecz (100 ml, Eksperyment 1)
• NH₄Cl, proszek (9,2 g, Doświadczenie 2)
• CaCO₃, proszek (9,5 g w każdym z Doświadczeń 3 i 4)
• HCl 2 mol/L, roztwór (100 mL, Eksperyment 4)
• HCl 1 mol/l, roztwór (100 ml, Doświadczenie 5)
• NaOH 1 mol/L, roztwór (100 mL, Doświadczenie 5)