039 – Modifier la solubilité d'un solide

La solubilité est la propriété qui détermine si une substance peut ou non être utilisée en solution, et c'est le premier chiffre qu'un chimiste consulte avant de concevoir une préparation, une purification ou une formulation. Elle fixe la concentration maximale d'un réactif, détermine si un médicament peut être administré sous forme de sirop ou doit l'être sous forme de comprimé, explique pourquoi le sucre se dissout dans du thé chaud mais pas dans du thé glacé, pourquoi le tartre se forme dans une bouilloire au lieu de s'y dissoudre, et pourquoi une recristallisation fonctionne : un solide est dissous dans un solvant chaud et récupéré à l'état pur lorsque la solution refroidit et que la solubilité diminue.

Deux facteurs déterminent la réponse. Le premier est la nature chimique du soluté et du solvant — la règle empirique selon laquelle qui se ressemble s'assemble, ce qui, en pratique, signifie qu'un solvant dissout un soluté lorsque les interactions qu'il peut offrir sont assez fortes pour compenser la rupture du solide. L'eau, avec sa très haute constante diélectrique et sa capacité à former des liaisons hydrogène, est un excellent solvant pour les ions et pour les petites molécules recouvertes de groupes hydroxyle, et un mauvais solvant pour un polymère dont les chaînes sont liées entre elles par des liaisons hydrogène ou pour un sel dont le réseau est maintenu de manière trop rigide. Le deuxième facteur est la température. La dissolution absorbe ou libère de la chaleur, et la direction de ce flux thermique détermine la direction dans laquelle évolue la solubilité lorsque la solution est chauffée : une dissolution endothermique devient plus facile à température élevée, une dissolution exothermique devient plus difficile. La plupart des solides dans l'eau appartiennent à la première catégorie, mais pas tous, et les exceptions constituent les cas les plus intéressants.

Dans ce laboratoire, vous ajouterez un solide à 100 mL d'eau froide par petites portions pesées, à l'aide d'un barreau aimanté pour maintenir la solution homogène, jusqu'à ce que le solide cesse de se dissoudre et commence à s'accumuler au fond du bcher. Ce point correspond à la saturation, et la masse totale que vous avez ajoutée définit la solubilité de ce solide à température ambiante. Vous chaufferez ensuite le bcher sur une plaque chauffante à 75 °C avec un thermomètre fixé dans le liquide, vous observerez si le solide non dissous se solubilise et vous enregistrerez la température à laquelle il disparaît. Répéter toute la séquence avec du sel de table, du glucose, de la poudre de craie, du bicarbonate de soude et de l'amidon de maïs donne cinq résultats très différents, et ce sont les différences entre eux — et non les chiffres eux-mêmes — que le laboratoire est conçu pour mettre en évidence.

Objectifs Éducatifs

À la fin de ce laboratoire, les étudiants seront capables de :

Reconnaître et atteindre la saturation

• Identifiez le point auquel une solution est saturée et distinguez le solide non dissous d'un solide qui n'a tout simplement pas encore eu le temps de se dissoudre.
• Déterminer la solubilité d'un solide à une température donnée en ajoutant des portions pesées jusqu'à saturation et en additionnant la masse ajoutée.
• Exprimer une solubilité avec ses unités et sa température (par exemple : 36 g de NaCl pour 100 g d'eau à 20 °C), et expliquer pourquoi une solubilité citée sans température n'a pas de sens (car la quantité de soluté qu'un solvant peut dissoudre dépend directement de la température).

L'effet de la température

• Prédisez, puis observez, si le solide non dissous se dissout lorsque la solution est chauffée à 75 °C.
• Reliez le sens du changement au fait que la dissolution absorbe ou libère de la chaleur.
• Expliquez pourquoi l'effet est important pour certains solides et à peine décelable pour d'autres.

L'effet de la nature chimique du soluté et du solvant

• Appliquez le principe selon lequel le semblable dissout le semblable pour prédire lequel des cinq solides se dissoudra de manière appréciable dans l'eau.
• Expliquer la solubilité d'un solide ionique par l'hydratation de ses ions, et celle du glucose par la liaison hydrogène.
• Expliquez pourquoi un solide peut être insoluble sans pour autant être chimiquement inerte, et pourquoi un solide insoluble présente tout de même une solubilité mesurable, même si elle est infime.

Fonctionnement de l'appareil

• Assemblez la plaque chauffante, l'agitateur magnétique, le support et la pince, et positionnez un thermomètre dans un liquide de manière à ce qu'il mesure la température du liquide et non celle du récipient.
• Pesez des portions successives d'un solide sur une balance électronique et conservez un total cumulé.
• Régler une plaque chauffante à une température cible et lire la température de la solution indépendamment de la consigne de la plaque.

Observation, enregistrement et interprétation honnête

• Notez ce qui a été observé à chaque étape, y compris l'aspect du solide au fond du bcher et tout gaz dégagé.
• Distinguer la dissolution des autres processus qui font également disparaître ou changer un solide, tels que la décomposition ou le gonflement d'un grain d'amidon.
• Comparez les cinq solides dans un seul tableau et tirez une conclusion qui les englobe tous.

Protocole

1. Mesure de l'eau

À l'aide d'une éprouvette graduée, mesurez 100 mL d'eau froide du robinet et versez-la dans un bécher de 100 mL.

2. Préparation pour le chauffage

a) Placer une barreau magnétique dans le bécher.

b) Placez le bécher sur la plaque chauffante sans l'allumer.

3. Installation du thermomètre

a) Fixez une pince universelle au support, au-dessus du centre du bécher.

b) Placer le thermomètre dans le bécher en le fixant avec une pince universelle sans qu'il touche le fond.

4. Pesée de sel

a) À l'aide d'une spatule, ajouter environ 10 g de sel de table (chlorure de sodium) dans la poêle.

b) Versez le sel dans l'eau froide de l'erlenmeyer.

5. Dissolution du sel

a) Activer l'agitateur magnétique pour bien mélanger.

b) Ajouter successivement des portions de 10 g de sel jusqu'à un total supplémentaire de 20 g, en attendant chaque fois la dissolution complète.

c) Continuez à ajouter du sel par portions de 2 g jusqu'à ce que le sel ne se dissolve plus et commence à s'accumuler au fond du bécher.

Notez la quantité totale de sel qui a été versée dans le bécher pour atteindre ce point où le sel ne se dissout plus et commence à s'accumuler au fond du bécher.

6. Chauffage

Réglez la plaque chauffante sur 75°C pour chauffer la solution.

b) Observez si le sel accumulé se dissout avec l'augmentation de la température.

c) Notez la température affichée sur le thermomètre au moment où le sel est complètement dissous.

7. Reproduction de l'expérience

a) Répétez les mêmes étapes avec le sucre (glucose), la poudre de craie (carbonate de calcium), le bicarbonate de sodium et la fécule de maïs (amidon) afin de comparer la solubilité de ces substances.

b) Videz complètement le contenu de la verrerie dans le récipient de récupération et nettoyez à l'eau distillée entre les expériences.

c) Pour chaque solide, la quantité que vous devrez ajouter au bécher d'eau pour obtenir une dissolution complète variera d'un solide à l'autre.

Résultats attendus

Les cinq solides donnent cinq réponses différentes. Deux d'entre eux se dissolvent librement, un se dissout modérément et deux ne se dissolvent pas du tout — et parmi les deux qui ne se dissolvent pas, l'un se comporte d'une manière facile à confondre avec une dissolution. Le tableau ci-dessous donne le résultat attendu pour chacun, en utilisant la solubilité acceptée dans l'eau à 25 °C. Parce que l'expérience ajoute du solide à 100 mL d'eau (environ 100 g), ces chiffres peuvent être comparés directement avec le total cumulé que l'élève tient à jour ; notez que les tables de solubilité publiées sont normalement exprimées pour 100 g de eau, et non par 100 mL de solution finale, et pour un solide aussi soluble que le sel, les deux ne sont pas la même chose.

Pourquoi la température modifie la solubilité et dans quelle direction. La dissolution atteint l'équilibre lorsque la variation d'énergie libre est nulle, ΔG_solution = ΔH_solution − TΔS_solution = 0. La dépendance thermique de la solubilité résultante s suit la relation de van ’t Hoff, ln(s₂/s₁) = −(ΔH_solution/R)(1/T₂ − 1/T₁), ce qui énonce une chose simple : si la dissolution absorbe de la chaleur, réchauffer la solution aide et la solubilité augmente ; si la dissolution dégage de la chaleur, réchauffer nuit et la solubilité diminue. Ce seul signe commande chaque entrée de la dernière colonne du tableau ci-dessus.

Le résultat du sel, élaboré. Le chlorure de sodium est le solide testé en premier dans le protocole, et c'est délibérément celui qui présente les effets les moins marqués. Sa solubilité reconnue varie de 35,7 g pour 100 g d’eau à 0 °C à 39,1 g à 100 °C — soit une augmentation inférieure à 10 % sur toute la plage de températures de l’eau à l’état liquide. En interpolant jusqu’au point de consigne de 75 °C du protocole, on obtient environ 38 g / 100 mL ; ainsi, sur le solide reposant au fond d’un bécher saturé, seuls environ 2 g par 100 mL passeront en solution lorsque la plaque sera mise sous tension. Les élèves qui s’attendent à une clarification spectaculaire seront déçus, et c’est justement le but : cela met en évidence le contraste avec le glucose et le bicarbonate, et explique pourquoi le sel ne peut pas être purifié par recristallisation à partir d’eau, contrairement à de nombreux autres solides.

Un calcul qui vaut la peine d'être fait, et qui vaut la peine d'être raté. Intégrer les valeurs de sel dans la relation de van ’t Hoff avec ΔH_solution = +3,9 kJ/mol, de T₁ = 298 K à T₂ = 348 K, donne ln(s₂/s₁) = −(3900 / 8,314)(1/348 − 1/298) = 469 × 4,82 × 10⁻⁴ = 0,226, donc s₂/s₁ = 1,25 et s₂ ≈ 45 g / 100 mL. La valeur mesurée est d’environ 38. La valeur prédite est trop élevée de 18 %, et la raison est plus instructive qu’embarrassante : la relation de van ’t Hoff suppose une solution idéale avec une enthalpie de dissolution constante, et une solution saline saturée — d’environ 6 mol/L, où chaque molécule d’eau participe à l’hydratation d’un ion — est à peu près aussi éloignée de l’idéal qu’une solution aqueuse puisse l’être. Comparer la prédiction avec la mesure est un meilleur exercice que l’une ou l’autre prise isolément.

Pourquoi l'eau dissout certains de ces solides et pas d'autres. Pour un solide ionique, la dissolution est une compétition entre l'énergie réticulaire qui maintient les ions ensemble et l'énergie d'hydratation libérée lorsque l'eau les entoure. L'eau l'emporte pour le chlorure de sodium parce que sa permittivité relative d'environ 78 affaiblit l'attraction électrostatique entre les ions séparés de près de deux ordres de grandeur, et parce que chaque ion est stabilisé par une couche ordonnée de dipôles d'eau. Dans l'éthanol, dont la permittivité relative n'est que d'environ 24, le même sel se dissout à raison d'environ 0,065 g pour 100 mL — soit environ cinq cents fois moins. L'eau perd face au carbonate de calcium parce que le réseau retient un cation doublement chargé contre un anion doublement chargé : le produit de solubilité est K_sp = 3,3 × 10⁻⁹, donc la concentration saturée est √K_sp = 5,7 × 10⁻⁵ mol/L, ce qui à 100,09 g/mol représente 0,6 mg pour 100 mL — soit environ une part sur deux cent mille, et totalement invisible dans un bécher de poudre tassée. Le glucose se dissout pour une toute autre raison encore : il n'est pas ionique du tout, mais ses cinq groupes hydroxyle et son unique oxygène cyclique forment chacun des liaisons hydrogène avec l'eau, de sorte que la molécule est solvatée aussi efficacement qu'un ion. L'amidon est construit à partir des mêmes unités de glucose, mais sous forme de chaînes de plusieurs centaines d'entre elles, liées par des liaisons hydrogène entre elles à l'intérieur de grains semi-cristallins ; l'eau ne peut pas séparer les chaînes à température ambiante, et lorsqu'elle finit par y pénétrer lors du chauffage, le résultat est une pâte gonflée plutôt qu'une solution.

Un contrôle visuel attestant de la dissolution complète. Le solide dissous occupe un volume. Le volume molaire apparent du chlorure de sodium dans l'eau est d'environ 16,6 cm³/mol, les 36 g nécessaires pour saturer 100 mL (36 / 58,44 = 0,616 mol) ajoutent environ 0,616 × 16,6 ≈ 10 mL au liquide, faisant passer le niveau dans le bécher de 100 mL à environ 110 mL. Un élève qui ne voit pas le niveau monter n'a pas dissous autant de sel qu'il le pense — et un élève qui mesure cette hausse a effectué une deuxième mesure indépendante de la même quantité.

Résumé du devoir par tranche d'âge

Classe de 3e à la 2de

Concentration. Observation et vocabulaire : soluté, solvant, saturé, soluble, insoluble, suspension.

• Ajoutez du sel par portions pesées jusqu'à ce qu'il cesse de se dissoudre, et indiquez la masse totale ajoutée comme étant la solubilité à température ambiante.
• Classez les cinq solides en solubles et insolubles d'après ce que l'on observe dans le bécher, et indiquez quel indice a été utilisé.
• Notez si le solide au fond se dissout lorsque la plaque est réglée à 75 °C, et à quelle température il disparaît.
• Le sucre se dissout mieux dans l'eau chaude que dans l'eau froide car l'eau chaude peut contenir une quantité de sucre dissous bien plus importante avant d'être saturée.

11e année

Concentration. Comparaison quantitative entre les solides, et raisonnement de la structure vers la solubilité.

• Présentez sous forme de tableau la masse requise pour saturer 100 mL de chacun des cinq solides, et convertissez chaque résultat en grammes par litre et en moles par litre lorsqu'une masse molaire existe.
• Classer les solides avant de faire l'expérience, en utilisant la structure ionique ou moléculaire de chacun, et comparer le classement avec le résultat.
• Expliquez pourquoi le résultat pour le sel varie beaucoup moins lors du chauffage que celui pour le glucose, en fonction de la chaleur absorbée lors de la dissolution.
• Identifiez lequel des cinq solides ne peut pas donner de mesure de solubilité précise à 75 °C et expliquez pourquoi.

12e année / Niveau universitaire

Concentration. Traitement thermodynamique et calcul d'équilibre.

• Utiliser la relation de van ’t Hoff avec ΔH_solution = +3,9 kJ/mol pour prédire la solubilité du NaCl à 75 °C, comparez-la avec la valeur acceptée d'environ 38 g / 100 mL, et expliquez l'écart par la non-idéalité à 6 mol/L.
• Calculer la solubilité du carbonate de calcium à partir de K_sp = 3,3 × 10⁻⁹, l'exprimer en mg pour 100 mL, et expliquer pourquoi la valeur mesurée dans de l'eau exposée à l'air est plus élevée.
• Expliquez, en faisant référence à l'équation ΔG = ΔH − TΔS, comment une dissolution qui dégage de la chaleur peut quand même se produire spontanément, et pourquoi sa solubilité diminue néanmoins lors d'un chauffage.
• Estimez l'augmentation de volume lors de la saturation de 100 mL d'eau par du NaCl à partir du volume molaire apparent, et proposez la manière dont elle pourrait être mesurée avec suffisamment de précision pour servir de vérification de la masse ajoutée.

Essentiels de laboratoire

Instruments

• Balance électronique (résolution 0,01 g, avec touche de tare)
• Nacelle de pesée
• Spatule
• Éprouvette graduée (100 mL)
• Bêcher (100 mL) pour l'expérience ; béchers (50 mL et 500 mL) également sur la paillasse
• Plaque chauffante avec agitateur magnétique, affichant à la fois la température de la plaque et la température cible
• Barreau aimanté
• Thermomètre
• Potence de laboratoire avec pince universelle pour thermomètre
• Récipient de récupération, pour vider le bécher entre les solides

Produits

• Chlorure de sodium, sel de table (poudre)
• Glucose, sucre (en poudre)
• Bicarbonate de sodium, bicarbonate de soude (en poudre)
• Carbonate de calcium, craie (en poudre)
• Amidon, amidon de maïs (en poudre)
• Eau du robinet, pour les portions de 100 mL
• Eau distillée, pour rincer la verrerie entre les solides
• L'éthanol et l'huile d'olive sont sur la paillasse mais ne sont utilisés par aucune étape de ce protocole, qui teste uniquement la solubilité dans l'eau.