030 – Chimie apă de râu

Monitorizarea calității apei este una dintre cele mai de rutină sarcini analitice din lume: laboratoarele municipale, agențiile de mediu și asociațiile de bazin hidrografic efectuează toate aceeași serie scurtă de teste pe probe din râuri, lacuri și puțuri, săptămână de săptămână. Patru parametri conțin cea mai mare parte a informațiilor. pH stabilește ce specii chimice pot exista în apă și cum se comportă metalele; duritate raportează concentrația totală de calciu și magneziu dizolvate, care provine din rocile pe care apa le-a străbătut; nitrat și fosfat concentrațiile raportează cât îngrășământ, gunoi de grajd sau apă uzată aduce bazinul hidrografic, deoarece aceste două ioni sunt nutrienții care limitează creșterea algelor. Fiecare parametru este măsurat printr-o familie diferită de metode: potențiometria și un indicator acido-bazic pentru pH, o titrare complexometrică cu EDTA pentru duritate și două reacții de formare a culorii citite pe o cartelă de culori tipărită pentru nutrienți. În acest laborator veți colecta o probă de apă de râu de la mal, apoi veți efectua toate cele patru determinări pe patru porțiuni separate de 20 mL: veți citi pH-ul cu ajutorul unui indicator universal și al unui pH-metru, veți titra o porțiune tamponată cu EDTA 0,010 M folosind Eriocrom Negru T ca indicator de viraj, veți reduce nitratul și veți dezvolta colorantul azoico-Griess și veți dezvolta culoarea de fosfomolibdat cu molibdat de amoniu și acid ascorbic. Apoi veți transforma cele patru citiri brute într-o evaluare a stării de sănătate a râului, ceea ce trebuie să facă exact analistul care semnează raportul.

Obiective educaționale

Familiarizarea cu prelevarea de probe pe teren

• Colectați o probă reprezentativă de 100 mL de apă de suprafață și explicați de ce punctul de prelevare și momentul prelevării fac parte din rezultat.
• Măsurați patru porții egale de 20 mL cu un cilindru gradat, astfel încât cele patru teste să fie efectuate pe aceeași apă.

Utilizarea pH-metrului și a tabelelor colorimetrice

• Adăugați un indicator, amestecați și potriviți culoarea obținută cu o diagramă pH tipărită, apoi clătiți și uscați electrodul între utilizări.
• Explicați de ce un card de culoare este citit pe un fundal negru și de ce poate fi de încredere doar pentru aproximativ o eșantion.

Tehnica titrării complexometrice

• Tamponați o probă la un pH mai mare de 10, adăugați negru de eriocrom T și adăugați EDTA 0,010 M în porții de 1 mL până când indicatorul își schimbă culoarea.
• Recunoașteți punctul final ca fiind momentul în care ultimul Ca liber²⁺ a fost complexat și înregistrați titrul în mililitri.

Determinarea colorimetrică a nutrienților

• Reduceți nitratul la nitrit și dezvoltați colorantul azoic Griess, apoi citiți concentrația în ppm NO₃⁻ din card.
• Dezvoltați complexul fosfomolibdat cu molibdat de amoniu și reduceți-l cu acid ascorbic, apoi citiți concentrația în ppm PO₄³⁻.

Tratamentul cantitativ al datelor

• Conversia unui titru în duritate exprimată în mg/L de CaCO3₃ și în mmol/L de Ca²⁺.
• Convertirea unei citiri a nutrienților în ppm a ionului în concentrația echivalentă de azot sau fosfor.

Interpretare și disciplină de laborator

• Comparați fiecare rezultat cu o valoare de referință publicată și precizați dacă apa este acceptabilă, la limită sau problematică, indicând motivul.
• Înregistrează fiecare citire în registru pe măsură ce este efectuată și aruncă toate cele patru eprubete în tava de recuperare.

Protocol

Pregătire

Pentru a colecta apă de râu, ai două opțiuni:

• Alegerea 1: Folosind un pahar Berzelius gol de 100 mL, colectați o probă din apa râului de la picioarele dumneavoastră
• Alegerea 2: Folosiți direct apa deja colectată în această dimineață în paharul “apă de râu”

PARTEA A : Măsurarea pH-ului

1. Folosind cilindrul graduat, măsoară 20 ml de apă de râu.
2. Transferați cei 20 mL de apă de râu în eprubeta 1.
3. Folosind pipeta, adăugați 2 picături de indicator universal de pH (pH i) în eprubeta 1.
4. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
5. Introduceți electrodul pH-metrului în eprubeta 1.
6. Folosind o baghetă de sticlă, amestecați conținutul eprubetei 1.
7. Compară culoarea obținută cu graficul de pH.
8. Clătiți electrodul pH-metrului cu apă distilată.
9. Usucă electrodul pH-metrului cu un prosop de hârtie.

PARTEA B: Măsurarea durității apei

1. Folosind cilindrul graduat, măsoară 20 ml de apă de râu.
2. Transferați cei 20 ml de apă de râu în eprubeta 2.
3. Folosind pipeta, adăugați 10 picături de soluție tampon în eprubeta 2.
4. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
5. Verifică pH-ul soluției folosind pH-metrul. Asigură-te că este mai mare de 10.
6. Cu ajutorul pipetei, adăugați 10 mL de Eriochrome Black (EB) 0,5% în eprubetă 2.
7. Amesteca cu bagheta de sticlă și notează culoarea soluției.
8. Folosind pipeta, adăugați 1 mL de soluție de EDTA 0,010 M în eprubeta 2.
9. Amestecați soluția folosind bagheta de sticlă.

Notă: Asigurați-vă că specimenul este plasat în fața unui fundal de carton negru pentru a distinge clar schimbările de culoare.

10. Repetați pașii 8 și 9 până când soluția își schimbă din nou culoarea. Notați numărul de mL adăugat.
11. Volumul de EDTA adăugat se găsește în tabelul de rezultate.
12. În funcție de cantitatea adăugată, determinați duritatea apei de râu.

• Duritate scăzută: s-au adăugat 5,0 mL sau mai puțin de EDTA (până la 250 mg/L ca CaCO₃)
• Duritate medie: mai mult de 5,0 mL și până la 10,0 mL (250 până la 500 mg/L ca CaCO₃)
• Duritate ridicată: mai mult de 10,0 mL și până la 15,0 mL (500 până la 750 mg/L ca CaCO₃)
• Duritate foarte ridicată: mai mult de 15,0 mL (peste 750 mg/L ca CaCO₃).

Notă: Scara colorimetrică este aproximativă, sunt necesare teste cantitative suplimentare pentru a determina rezultatul exact.

13. Asigurați-vă că pipeta este complet goală (0 mL).

PARTEA C: Măsurarea concentrației de nitrați

1. Folosind cilindrul graduat, măsoară 20 ml de apă de râu.
2. Transferați cei 20 mL de apă de râu în eprubeta 3.
3. Folosind pipeta, adăugați 10 picături de soluție de agent reducător de nitrați (NO3 (R)).
4. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
5. Amesteca cu bagheta de sticla.
6. Folosind picurătorul, adăugați 10 picături de reactiv Griess.
7. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
8. Amesteca cu bagheta de sticla.
9. Consultați scala colorimetrică (ppm NO3) pentru a determina concentrația de nitrați a apei din râu.

Notă: Asigurați-vă că specimenul este plasat în fața unui fundal de carton negru pentru a distinge clar schimbările de culoare.

Notă: Scara colorimetrică este aproximativă, sunt necesare teste cantitative suplimentare pentru a determina rezultatul exact.

PARTEA D: Măsurarea concentrației de fosfat

1. Folosind cilindrul graduat, măsoară 20 ml de apă de râu.
2. Transferați cei 20 mL de apă de râu în eprubeta 4.
3. Folosind pipeta, adăugați 10 picături de soluție de molibdat de amoniu (MoO42-).
4. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
5. Amesteca cu bagheta de sticla.
6. Folosind picurătorul, adăugați 10 picături de soluție de acid ascorbic (Vit C).
7. Goliți excesul de pe picurător în tăvița de recuperare.
8. Amesteca cu bagheta de sticla.
9. Consultați scara colorimetrică (ppm PO4) pentru a determina concentrația de fosfat a apei din râu.

Notă: Asigurați-vă că specimenul este plasat în fața unui fundal de carton negru pentru a distinge clar schimbările de culoare.

Notă: Scara colorimetrică este aproximativă, sunt necesare teste cantitative suplimentare pentru a determina rezultatul exact.

10. Goliți eprubetele în tava de recuperare.

Rezultate anticipate

Patru determinări independente sunt efectuate pe aceeași apă de râu, astfel încât rezultatul este un set mic de date, mai degrabă decât un singur număr. Valorile de mai jos sunt cele înregistrate în sesiunea de referință a acestei simulări; citirea cardurilor de culori de către o clasă va varia cu aproximativ o nuanță de o parte și de alta.

Cele trei diagrame de referință obișnuia să citească tuburile 1, 3 și 4:

Ce înseamnă cele patru numere

pH. pH-ul este logaritmul cu semn schimbat al concentrației ionilor de hidroniu, pH = −log[H₃O⁺], deci pH-ul 5,9 corespunde la [H₃O⁺] = 10^−5,9 = 1,3 × 10⁻⁶ mol/L, de aproximativ opt ori față de 1,0 × 10⁻⁷ mol/L de apă neutră la 25 °C. Indicatorul universal este un amestec de coloranți slabi acido-bazici ale căror schimbări succesive de culoare acoperă întreaga scală, motiv pentru care oferă un curcubeu continuu, mai degrabă decât o singură tranziție bruscă; fiecare colorant contribuie cu culoarea sa atunci când pH-ul se află la aproximativ o unitate de propriul său pK_a. Deoarece este un amestec, este bun doar până la aproximativ o jumătate de unitate de pH, motiv exact pentru care protocolul vă pune, de asemenea, să introduceți electrodul unui pH-metru: aparatul măsoară potențialul unei membrane de sticlă, E = E⁰ − 0,059 · pH volți la 25 °C și are o rezoluție de 0,01 unități.

Duritatea prin titrare cu EDTA. EDTA (anionul Y⁴⁻ a acidului etilendiaminotetraacetic) înconjoară șase atomi donatori în jurul unui ion metalic divalent și formează un chelat 1:1, astfel încât stoechiometria titrării este de un mol de EDTA per mol de Ca²⁺ sau Mg²⁺Ca²⁺ + Y⁴⁻ → CaY²⁻. Prin urmare, titrul se convertește direct în moli. Cu 6,0 mL de EDTA 0,010 M, n(EDTA) = C · V = 0,010 mol/L × 6,0 × 10⁻³ L = 6,0 × 10⁻⁵ mol, iar din moment ce proba a fost de 20,0 mL, concentrația totală a ionilor de duritate este de 6,0 × 10⁻⁵ mol ÷ 0,0200 L = 3,0 × 10⁻³ mol/L. Duritatea este în mod convențional raportată ca și cum întreaga sa cantitate ar fi carbonat de calciu: 3,0 × 10⁻³ mol/L × 100,09 g/mol = 0,300 g/L, adică 300 mg/L ca CaCO3₃. Aceeași valoare de 3,0 mmol/L exprimată ca magneziu ar fi 3,0 × 10⁻³ mol/L × 24.31 g/mol = 73 mg/L Mg²⁺ — aceeași măsurătoare în haine diferite, nu un al doilea rezultat, deoarece titrarea nu poate deosebi calciul de magneziu.

De ce tamponul și indicatorul se comportă așa cum o fac. Eriocromul Negru T este în sine un acid slab; în forma sa liberă la pH 10 este albastru, iar complexul pe care îl formează cu Ca²⁺ și Mg²⁺ este vin roșu. EDTA leagă metalul mult mai puternic decât o face colorantul, așa că, în timp ce ionii metalici liberi rămân, titrantul îi extrage din soluție și nimic nu se schimbă; la punctul de echivalență, următoarea picătură de EDTA îndepărtează metalul de pe colorantul însuși și soluția revine la culoarea indicatorului liber. Tamponul de pH 10 nu este opțional: EDTA este un acid poliprotic și numai Y complet deprotonat⁴⁻ formează chelați puternici, astfel încât constanta de stabilitate utilă este cea condiționată, K′ = α_Y · K_CaY, unde α_Y este fracția de EDTA prezentă sub formă de Y⁴⁻. La pH 10 α_Y ≈ 0,35 și K_CaY = 5,0 × 10¹⁰, rezultând K′ ≈ 1,8 × 10¹⁰ și un punct final bine definit; cu două unități de pH mai scăzut, α_Y scade cu patru ordine de mărime, iar punctul final se estompează. La valori ale pH-ului de peste aproximativ 11 apare problema opusă, iar Mg(OH)₂ începe să se precipite, motiv pentru care protocolul vă solicită să confirmați că pH-ul este mai mare de 10, dar nu cere nimic mai mult.

Nitrat prin reacția Griess. Nitratul în sine este incolor și inactiv față de reactivul de formare a culorii, așa că este mai întâi redus la nitrit de către agentul reducător (un reactiv pe bază de zinc sau cadmiu): NO₃⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → NU₂⁻ + H₂O. Reactivul Griess realizează apoi două reacții succesive: nitritul diazotizează o amină aromatică (sulfanilamida) pentru a forma un ion diazoniu, iar ionul respectiv se cuplează cu o a doua substanță aromatică (N-1-naftiletilendiamină) pentru a forma un colorant azoic intens colorat, cu un maxim de absorbție în apropierea lungimii de undă de 540 nm. Culoarea este proporțională cu cantitatea de colorant și, prin urmare, cu cea de nitrat, conform legii lui Beer–Lambert A = ε · ℓ · c; cartonașul tipărit reprezintă pur și simplu acea calibrare exprimată sub formă de eșantioane de culoare în loc de un grafic. Valoare indicată: 60 ppm NO₃⁻ înseamnă 60 mg/L ÷ 62,00 g/mol = 9,7 × 10⁻⁴ mol/L sau 60 × (14,01/62,00) = 13,6 mg/L, exprimată în azot, unitatea utilizată în majoritatea reglementărilor privind apa potabilă.

Fosfatul, determinat prin metoda albastrului de molibden. În soluție acidă, ortofosfatul se condensează cu molibdatul formând un singur heteropoliacid de dimensiuni mari: PO₄³⁻ + 12 MoO₄²⁻ + 27 ore⁺ → H₃[P(Mo₃O₁₀)₄] + 12 H₂O. Acest complex are o culoare galbenă foarte palidă; acidul ascorbic reduce apoi o parte din Mo(VI) la Mo(V), iar ionul cu valență mixtă rezultat prezintă o absorbție intensă prin transfer de sarcină — “albastrul de molibden” care conferă metodei numele și sensibilitatea sa. Deoarece pentru fiecare atom de fosfor sunt recrutați doisprezece atomi de molibden, metoda amplifică o cantitate foarte mică de fosfat într-o culoare intensă, motiv pentru care rămâne metoda standard de determinare a fosforului în apele naturale. Valoare măsurată: 40 ppm PO₄³⁻ corespunde la 40 mg/L ÷ 94,97 g/mol = 4,2 × 10⁻⁴ mol/L sau 40 × (30,97/94,97) = 13,0 mg/L, exprimat ca fosfor.

De ce acest râu curge așa cum o face. Cele trei semnale sunt consistente între ele și spun o singură poveste. O duritate totală de 3,0 mmol/L înseamnă că apa a fost în contact îndelungat cu roca carbonatată, dizolvând-o prin echilibrul CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻. Concentrațiile de nitrați și fosfați de ordinul zecilor de mg/L nu au origine geologică: ambele sunt semne ale scurgerilor de îngrășăminte sau ale apelor uzate tratate sau netratate, și apar împreună deoarece ambele sunt aplicate simultan. Singura valoare care nu se încadrează în acest tipar este pH-ul, întrucât un râu cu o duritate atât de mare este, în mod normal, tamponat de propriul său bicarbonat la un pH de 7,5–8,3; un pH de 5,9 în prezența a 3,0 mmol/L de duritate implică un aport suplimentar de acid pe care bicarbonatul nu l-a neutralizat complet, iar acesta este genul de tensiune internă pe care un student ar trebui să fie îndemnat să o observe și să o explice, mai degrabă decât să o treacă cu vederea.

Rezumatul temei pe intervale de note

Clasele a IX-a și a X-a

Concentrare: observarea, vocabularul și ideea că o culoare poate reprezenta o unitate de măsură. Elevii efectuează cele patru teste, descriu fiecare schimbare de culoare cu propriile cuvinte și notează fiecare rezultat pe cartonașul tipărit. Activități: Definiți pH-ul, duritatea, nitrații și fosfații, câte o propoziție pentru fiecare; precizați în ce eprubetă s-au introdus fiecare dintre reactivi; prezentați cele patru valori măsurate într-un tabel; indicați pentru fiecare valoare dacă este scăzută, normală sau ridicată și menționați un factor din bazinul hidrografic care ar putea determina acea valoare.

Clasa a XI-a

Concentrare: tratament cantitativ. Studenții convertesc titrul în concentrație, iar concentrațiile în unitățile prevăzute de reglementări. Activități: se calculează n(EDTA) = C · V și, prin urmare, duritatea în mmol/L și în mg/L ca CaCO₃; conversie 60 ppm NO₃⁻ la mol/L și la mg/L ca N, și 40 ppm PO4₄³⁻ în mg/L ca P; comparați fiecare valoare cu valoarea de referință din tabelul de mai sus; explicați de ce tamponul trebuie să mențină pH-ul peste 10; scrieți un scurt verdict privind calitatea apei, citând toți cei patru parametri.

Clasa a XII-a / Nivel universitar

Concentrare: derivare, analiză a erorilor și interpretare independentă. Activități: deduceți constanta de formare condițională K′ = α_Y · K_CaY și arătați cantitativ de ce punctului final i se reduce precizia la pH 8; utilizați legea lui Beer-Lambert pentru a explica de ce metoda albastrului de molibden este suficient de sensibilă pentru apele naturale, în timp ce ochiul liber nu este; justificați tensiunea internă dintre o duritate de 3,0 mmol/L și un pH de 5,9 în termenii sistemului tampon carbonat; concepeți campania de prelevare de probe necesară pentru a stabili că încărcătura cu nutrienți provine dintr-o anumită sursă și specificați controalele și replicatele pe care aceasta le-ar necesita.

Esențiale de laborator

Instrumente

• Pahar Berzelius (100 mL)
• Cilindru gradat (25 mL)
• Picurător
• Pipetă (10 mL)
• Baghetă de sticlă
• pH-metru
• Eprubete (50 mL) × 4
• Suport pentru eprubete
• Sticlă de spălare
• Prosop de hârtie
• Tavă de recuperare
• Fundal din carton negru

Produse

• Apă de râu
• Apă distilată
• Indicator universal de pH
• Soluție tampon (pH 10)
• Eriochrome Black T 0,5 % (soluție)
• EDTA 0,010 M (soluție)
• Agent de reducere a nitraților (NO₃ R)
• Reactivul Griess
• Soluție de molibdat de amoniu (MoO₄²⁻)
• Soluție de acid ascorbic (Vitamina C)