030 – Química de l'aigua de riu

El control de la qualitat de l'aigua és una de les tasques analítiques més rutinàries del món: els laboratoris municipals, les agències ambientals i les associacions de conques hidrogràfiques executen la mateixa bateria curta de proves en mostres de rius, llacs i pous, setmana rere setmana. Quatre paràmetres aporten gran part de la informació. El pH fixa quines espècies químiques poden existir a l'aigua i com es comporten els metalls; el duresa informa de la concentració total de calci i magnesi dissolts, que prové de la roca per on ha passat l'aigua; el nitrat i fosfat les concentracions informen de quant de fertilitzant, estàtic o aigua residual aporta la conca, perquè aquests dos ions són els nutrients que limiten el creixement d'algues. Cada paràmetre es mesura mitjançant una família diferent de mètode: potenciometria i un indicador àcid-base per al pH, una valoració complexomètrica amb EDTA per a la duresa, i dues reaccions formadores de color llegides contra una carta de colors impresa per als nutrients. En aquest laboratori recollireu una mostra d'aigua de riu a la vora, i després fareu les quatre determinacions en quatre porcions separades de 20 mL: llegireu el pH a partir d'un indicador universal i un pH-metre, fareu la valoració d'una porció tamponada amb EDTA 0,010 M utilitzant negre d'eriocrom T com a indicador de punt final, reduireu el nitrat i desenvolupareu el colorant azoic de Griess, i desenvolupareu el color de fosfomolibdat amb molibdat d'amoni i àcid ascòrbic. A continuació, traduireu les quatre lectures brutes en un judici sobre la salut del riu, que és exactament el que ha de fer l'analista que signa l'informe.

Objectius educatius

Familiarització amb el mostreig de camp

• Recolliu una mostra representativa de 100 mL d'aigua superficial i expliqueu per què el punt de mostreig i el moment del mostreig formen part del resultat.
• Mesureu quatre porcions iguals de 20 mL amb un cilindre graduat de manera que les quatre proves es facin amb la mateixa aigua.

Ús del pH-metre i de les taules colorimètriques

• Afegiu un indicador, barregeu i compareu el color obtingut amb una taula de pH impresa, i després esbandiu i eixugueu l'elèctrode entre usos.
• Expliqueu per què una carta de colors es llegeix sobre un fons negre i per què només es pot confiar aproximadament en un dels panells de color.

Tècnica de valoració complexomètrica

• Tamponeu una mostra per damunt de pH 10, afegiu-hi negre d'eriocrom T i afegiu EDTA 0,010 M en increments d'1 mL fins que l'indicador canviï de color.
• Reconeixeu el punt final com el moment en què l'últim Ca lliure²⁺ s'ha complexat, i registreu la valoració en mil·lilitres.

Determinació colorimètrica de nutrients

• Reduïu el nitrat a nitrit i desenvolupeu el colorant azoic de Griess, després llegiu la concentració en ppm de NO₃⁻ des de la targeta.
• Desenvolupeu el complex fosfomolíbdic amb molibdat d'amoni i reduïu-lo amb àcid ascòrbic, després llegiu la concentració en ppm de PO4.₄³⁻.

Tractament quantitatiu de les dades

• Convertir un títol en una duresa expressada en mg/L de CaCO3₃ i a mmol/l de Ca²⁺.
• Converteix una lectura de nutrients en ppm de l'ió a la concentració equivalent de nitrogen o fòsfor.

Interpretació i disciplina de laboratori

• Compareu cada resultat amb un valor de referència publicat i indiqueu si l'aigua és acceptable, limítrof o problemàtica, amb el motiu.
• Anoteu cada lectura al quadern de registre a mesura que es prengui, i dipositeu els quatre tubs d'assaig a la safata de recuperació.

Protocol

Preparació

Per recollir aigua de riu, tens dues opcions:

• Opció 1: Utilitzant un vas de precipitats buit de 100 ml, recolliu una mostra de l'aigua del riu als vostres peus
• Opció 2: Utilitzar directament l'aigua ja recollida aquest matí al vas de precipitats “aigua de riu”

PART A: Mesurament del pH

1. Amb el cilindre graduat, mesura 20 ml d'aigua de riu.
2. Transferiu els 20 ml d'aigua de riu al tub d'assaig 1.
3. Utilitzant el comptagotes, afegiu 2 gotes d'indicador universal de pH (pH i) al tub d'assaig 1.
4. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
5. Submergeix elèctrode del pHmetre al tub d'assaig 1.
6. Amb una vareta de vidre, barreja el contingut del tub d'assaig 1.
7. Compara el color obtingut amb la carta de pH.
8. Esbandiu l'elèctrode del pHmetre amb aigua destil·lada.
9. Asseca l'elèctrode del pHmetre amb un paper de cuina.

PART B : Mesura de la duresa de l'aigua

1. Amb el cilindre graduat, mesura 20 ml d'aigua de riu.
2. Transferiu els 20 ml d'aigua de riu al tub d'assaig 2.
3. Amb el comptagotes, afegeix 10 gotes de solució tampó al tub d'assaig 2.
4. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
5. Comprova el pH de la solució amb el pH-metre. Assegura't que sigui superior a 10.
6. Amb la pipeta, afegiu 10 mL d'eriocrom negre (EB) 0,51 TP3T al tub de prova 2.
7. Barrejar amb la vareta de vidre i observar el color de la solució.
8. Utilitzant la pipeta, afegiu 1 mL de solució d'EDTA 0,010 M al tub d'assaig 2.
9. Remeneu la solució amb la vareta de vidre.

Nota: Assegureu-vos que l'exemplar es col·loqui davant d'un fons de cartolina negra per poder distingir clarament els canvis de color.

10. Repetiu els passos 8 i 9 fins que la solució canviï de color de nou. Anoteu el nombre de mL afegits.
11. El volum d'EDTA afegit es troba a la taula de resultats.
12. Segons la quantitat afegida, determineu la duresa de l'aigua del riu.

• Baixa duresa: 5,0 mL o menys d'EDTA afegit (fins a 250 mg/L com a CaCO₃)
• Duresa mitjana: més de 5,0 mL i fins a 10,0 mL (de 250 a 500 mg/L de CaCO₃)
• Duresa alta: més de 10,0 mL i fins a 15,0 mL (de 500 a 750 mg/L de CaCO₃)
• Duresa molt alta: més de 15,0 mL (per damunt de 750 mg/L com a CaCO₃).

Nota: L'escala colorimètrica és aproximada, calen proves quantitatives addicionals per determinar el resultat exacte.

13. Assegureu-vos que la pipeta estigui completament buida (0 ml).

PART C: Mesurament de la concentració de nitrats

1. Amb el cilindre graduat, mesura 20 ml d'aigua de riu.
2. Transfereix els 20 ml d'aigua de riu al tub d'assaig 3.
3. Utilitzant el comptagotes, afegiu 10 gotes de la solució agent reductor de nitrat (NO3 (R)).
4. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
5. Barrejar amb la vareta de vidre.
6. Amb el comptagotes, afegeix 10 gotes de reactiu de Griess.
7. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
8. Barrejar amb la vareta de vidre.
9. Consulteu l'escala colorimètrica (ppm NO3) per determinar la concentració de nitrats de l'aigua del riu.

Nota: Assegureu-vos que l'exemplar es col·loqui davant d'un fons de cartolina negra per poder distingir clarament els canvis de color.

Nota: L'escala colorimètrica és aproximada, calen proves quantitatives addicionals per determinar el resultat exacte.

PART D : Mesurament de la concentració de fosfat

1. Amb el cilindre graduat, mesura 20 ml d'aigua de riu.
2. Transferiu els 20 ml d'aigua del riu al tub d'assaig 4.
3. Amb el comptagotes, afegeix 10 gotes de la solució de molibdat d'amoni (MoO42-).
4. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
5. Barrejar amb la vareta de vidre.
6. Amb el comptagotes, afegeix 10 gotes de la solució d'àcid ascòrbic (Vit C).
7. Buida l'excés del comptagotes a la safata de recuperació.
8. Barrejar amb la vareta de vidre.
9. Consulteu l'escala colorimètrica (ppm PO₄) per determinar la concentració de fosfats de l'aigua del riu.

Nota: Assegureu-vos que l'exemplar es col·loqui davant d'un fons de cartolina negra per poder distingir clarament els canvis de color.

Nota: L'escala colorimètrica és aproximada, calen proves quantitatives addicionals per determinar el resultat exacte.

10. Buidar els tubs d'assaig a la safata de recuperació.

Resultats previstos

Quatre determinacions independents es duen a terme sobre la mateixa aigua de riu, de manera que el resultat és un petit conjunt de dades en lloc d'un sol nombre. Els valors següents són els enregistrats a la sessió de referència d'aquesta simulació; una classe que llegeixi les targetes de color es dispersarà aproximadament una mostra a cada costat.

Els tres gràfics de referència solia llegir els tubs 1, 3 i 4:

Quifyingen els quatre nombres significarà (depèn del context, però una traducció literal i natural és:) Què signifiquen els quatre nombres

pH. El pH és el logaritme negatiu de la concentració d'ions hidroni, pH = −log[H₃O⁺], de manera que un pH de 5,9 correspon a [H₃O⁺] = 10^−5,9 = 1,3 × 10⁻⁶ mol/L, al voltant de vuit vegades el 1,0 × 10⁻⁷ mol/L d'aigua neutra a 25 °C. L'indicador universal és una barreja de colorants àcid-base febles els canvis de color successius dels quals cobreixen tota l'escala, raó per la qual dóna un arc de Sant Martí continu en lloc d'una sola transició brusca; cada colorant aporta el seu color quan el pH es troba aproximadament dins d'una unitat del seu propi pK_a. Com que és una barreja, només va bé fins a aproximadament mitja unitat de pH, que és exactament per això que el protocol també fa que submergiu l'elèctrode d'un mesurador de pH: el mesurador mesura el potencial d'una membrana de vidre, E = E⁰ − 0,059 · pH volts a 25 °C, i resol 0,01 unitats.

Duresa per valoració amb EDTA. EDTA (l'anió Y⁴⁻ de l'àcid etilendiaminatetraacètic) envolta sis àtoms donadors al voltant d'un ió metàl·lic divalent i forma un quelat 1:1, de manera que la estequiometria de la titulació és d'un mol d'EDTA per mol de Ca²⁺ o Mg²⁺: Ca²⁺ + I⁴⁻ → CaY²⁻. Per tant, la valoració es converteix directament en mols. Amb 6,0 mL d'EDTA 0,010 M, n(EDTA) = C · V = 0,010 mol/L × 6,0 × 10⁻³ L = 6.0 × 10⁻⁵ mol, i com que la mostra era de 20,0 mL, la concentració total d'ions de duresa és de 6,0 × 10⁻⁵ mol ÷ 0,0200 L = 3,0 × 10⁻³ mol/L. La duresa s'expressa convencionalment com si tot fos carbonat de calci: 3,0 × 10⁻³ mol/L × 100,09 g/mol = 0,300 g/L, és a dir 300 mg/L de CaCO3₃. El mateix 3,0 mmol/L expressat com a magnesi seria 3,0 × 10⁻³ mol/L × 24,31 g/mol = 73 mg/L Mg²⁺ — la mateixa mesura amb diferents rodes, no un segon resultat, perquè la valoració no pot distingir el calci del magnesi.

Per què el tampó i l'indicador es comporten com ho fan. El negre d'eriocrom T és un àcid feble; en la seva forma lliure a pH 10 és de color blau, i el complex que forma amb el Ca²⁺ i Mg²⁺ és de color vermell vi. L'EDTA s'uneix al metall amb molta més força que el colorant, de manera que, mentre queden ions metàl·lics lliures, el valorant els arrenca de la solució i no passa res; al punt d'equivalència, la segota gota d'EDTA treu el metall del colorant mateix i la solució torna al color de l'indicador lliure. El tampó a pH 10 no és opcional: l'EDTA és un àcid polipròtic i només el Y completament desprotonat⁴⁻ Forma quelats de manera molt forta, de manera que la constant de estabilitat útil és la condicional, K′ = α_Y · K_CaY, on α_Y és la fracció d'EDTA present com a Y⁴⁻. A pH 10 α_Y ≈ 0,35 i K_CaY = 5,0 × 10¹⁰, donant K′ ≈ 1,8 × 10¹⁰ i un extrem afilat; dues unitats de pH més baixes, α_Y caiguda de quatre ordres de magnitud i el punt final s'esvaeix. Per sobre d'uns pH 11 apareix el problema contrari i Mg(OH)₂ comença a precipitar, raó per la qual el protocol demana que confirmeu que el pH és superior a 10, però no en demana més.

Nitrato per la reacció de Griess. El nitrat en si és incolor i no reacciona amb el reactiu formador de color, així que primer es redueix a nitrit mitjançant l'agent reductor (un reactiu a base de zinc o cadmi): NO₃⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → NO₂⁻ + H₂O. El reactiu de Griess llavors fa dues coses en seqüència: el nitrit diazota una amina aromàtica (sulfanilamida) per donar un ion diazonium, i aquest ion s'acobla amb un segon aromàtic (N-1-naftiletilenodiamina) per donar un colorant azo intensament colorat amb un màxim d'absorció proper a 540 nm. El color és proporcional a la quantitat de tint, i per tant al nitrato, segons la llei de Beer–Lambert A = ε·ℓ·c; la targeta impresa és simplement aquesta calibratge expressat com a mostres en lloc d'un gràfic. Lectura de 60 ppm NO₃⁻ vol dir 60 mg/L ÷ 62,00 g/mol = 9,7 × 10⁻⁴ mol/L, o 60 × (14,01/62,00) = 13,6 mg/L expressat en nitrogen, que és la unitat que fan servir la majoria de normatives d'aigua potable.

Fosfat pel mètode del blau de molibdè. En solució àcida, l'ortofosfat es condensa amb el molibdat en un únic àcid heteropolivalent gran: PO₄³⁻ + 12 MoO₄²⁻ + 27 H⁺ → H₃[P(Mo₃O₁₀)₄] + 12 H₂A. Aquest complex és només lleugerament groc; l'àcid ascòrbic redueix part del seu Mo(VI) a Mo(V), i l'ió d'electronegativitat mixta resultant presenta una absorció de transferència de càrrega intensa — el "blau de molibdè" que dóna nom i sensibilitat al mètode. Com que es recluten dotze àtoms de molibdè per cada àtom de fòsfor, el mètode amplifica una quantitat molt petita de fosfat en un color intens, motiu pel qual continua sent la determinació estàndard de fòsfor en aigües naturals. Lectura de 40 ppm PO₄³⁻ correspon a 40 mg/L ÷ 94,97 g/mol = 4,2 × 10⁻⁴ mol/L, o 40 × (30,97/94,97) = 13,0 mg/L expressat com a fòsfor.

Per què aquest riu es llegeix d'aquesta manera. Els tres senyals són coherents entre si i expliquen una sola història. Una duresa total de 3,0 mmol/L significa que l'aigua ha estat en contacte prolongat amb roca carbonatada, dissolent-la per l'equilibri CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻. El nitrat i el fosfat a nivells de desenes de mg/L no són geològics: tots dos són la marca de l'escorrentia de fertilitzants o d'aigües residuals tractades o no tractades, i arriben junts perquè s'apliquen junts. L'única mesura que no s'ajusta al patró és el pH, ja que un riu amb aquesta duresa normalment es manté alcalí pel seu propi bicarbonat fins a un pH de 7,5–8,3; un pH de 5,9 en presència de 3,0 mmol/L de duresa implica una aportació àcida addicional que el bicarbonat no ha neutralitzat del tot, i és el tipus de tensió interna que s'hauria de demanar a un estudiant que detecti i tingui en compte en lloc d'ocultar-la.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament observació, vocabulari i la idea que un color pot ser una mesura. Els estudiants realitzen les quatre proves, descriuen cada canvi de color amb les seves pròpies paraules i col·loquen cada resultat a la targeta impresa. Activitats: Defineix el pH, la duresa, els nitrats i els fosfats en una frase cadascun; indica quin tub de prova va rebre quins reactius; registra les quatre lectures en una taula; digues per a cadascuna si és baixa, normal o alta, i nomena una cosa en una conca hidrogràfica que la pugui provocar.

11è curs

Enfocament tractament quantitatiu. Els estudiants converteixen el títol en una concentració i les concentracions en les unitats que s'utilitzen segons la normativa. Activitats: calculeu n(EDTA) = C · V i per tant la duresa en mmol/L i en mg/L de CaCO3₃; convertir 60 ppm de NO₃⁻ a mol/l i a mg/l com a N, i 40 ppm de PO₄³⁻ a mg/L de P; compareu cada xifra amb el valor de referència de la taula anterior; expliqueu per què el tampó ha de mantenir el pH per damunt de 10; escriviu un breu veredicte de qualitat de l'aigua citant els quatre paràmetres.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament derivació, anàlisi d'errors i interpretació independent. Activitats: derivar la constant de formació condicional K′ = α_Y · K_CaY i mostrar quantitativament per què el punt final es degrada a pH 8; utilitzeu la llei de Beer-Lambert per explicar per què el mètode del blau de molibdè és prou sensible per a les aigües naturals mentre que l'ull no ho és; expliqueu la tensió interna entre una duresa de 3,0 mmol/L i un pH de 5,9 en termes del sistema tampó de carbonat; dissenyeu la campanya de mostreig que caldria per establir que la càrrega de nutrients prové d'una font particular, i especifiqueu els controls i les rèpliques que requeriria.

Equipament de laboratori

Instruments

• Vas de precipitats (100 mL)
• Proveta graduada (25 mL)
• Gotejador
• Pipeta (10 mL)
• Barra de vidre
• Mesurador de pH
• Tubs d'assaig (50 mL) × 4
• Gradella per a tubs d'assaig
• Proveta de rentat
• Paper de cuina
• Safata de recuperació
• Fons de cartolina negra

Productes

• Aigua de riu
• Aigua destil·lada
• Indicador de pH universal
• Dissolució reguladora (pH 10)
• Erioqurome Negre T 0,5 % (solució)
• EDTA 0,010 M (solució)
• Agent reductor de nitrats (NO₃ R)
• Reactiu de Griess
• Solució de molibdat d'amoni (MoO₄²⁻)
• Solució d'àcid ascòrbic (Vitamina C)