030 – Chemie des Flusswassers

Die Überwachung der Wasserqualität gehört zu den routinemäßigsten analytischen Aufgaben der Welt: Städtische Labore, Umweltbehörden und Wasserschutzverbände führen Woche für Woche dieselbe kurze Reihe von Tests an Fluss-, See- und Brunnenproben durch. Vier Parameter liefern den Großteil der Informationen. Die pH legt fest, welche chemischen Spezies im Wasser vorkommen können und wie sich Metalle verhalten; die Härte gibt die Gesamtkonzentration von gelöstem Calcium und Magnesium an, die aus dem Gestein stammt, das das Wasser durchflossen hat; die Nitrat und Phosphat Konzentrationen zeigen an, wie viel Dünger, Gülle oder Abwasser das Einzugsgebiet einträgt, da diese beiden Ionen die Nährstoffe sind, die das Algenwachstum begrenzen. Jeder Parameter wird mit einer anderen Methodengruppe gemessen: Potenziometrie und ein Säure-Base-Indikator für den pH-Wert, eine komplexometrische Titration mit EDTA für die Härte und zwei farbbildende Reaktionen, die visuell mit einer gedruckten Farbskala verglichen werden, für die Nährstoffe. In diesem Praktikum entnehmen Sie eine Flusswasserprobe am Ufer und führen dann alle vier Bestimmungen an vier separaten 20-ml-Portionen durch: Sie bestimmen den pH-Wert mithilfe eines Universalindikators und eines pH-Meters, titrieren eine gepufferte Portion mit 0,010 M EDTA unter Verwendung von Eriochromschwarz T als End Indikator, reduzieren das Nitrat und entwickeln den Griess-Azofarbstoff sowie den Phosphormolybdat-Farbstoff mit Ammoniummolybdat und Ascorbinsäure. Anschließend rechnen Sie die vier Rohmesswerte in eine Beurteilung des Flusszustands um, was genau der Arbeit des Analytikers entspricht, der den Bericht unterzeichnet.

Bildungsziele

Einarbeitung in die Feldprobenahme

• Entnehmen Sie eine repräsentative 100-ml-Probe Oberflächenwasser und erklären Sie, warum der Entnahmeort und der Entnahmezeitpunkt Teil des Ergebnisses sind.
• Messen Sie vier gleiche 20-ml-Portionen mit einem Messzylinder ab, sodass die vier Tests mit demselben Wasser durchgeführt werden.

Verwendung des pH-Meters und der kolorimetrischen Tabellen

• Fügen Sie einen Indikator hinzu, mischen Sie die erhaltene Farbe und vergleichen Sie sie mit einer gedruckten pH-Tabelle, und spülen und trocknen Sie die Elektrode zwischen den Anwendungen.
• Erklären Sie, warum eine Farbkarte vor einem schwarzen Hintergrund betrachtet wird und warum sie nur für etwa ein Farbmuster als verlässlich gilt.

Komplexometrische Titrationstechnik

• Eine Probe auf einen pH-Wert über 10 puffern, Eriochrom Schwarz T hinzufügen und 0,010 M EDTA in Schritten von 1 mL zugeben, bis der Indikator seine Farbe ändert.
• Der Endpunkt ist der Zeitpunkt, zu dem das letzte freie Ca²⁺ wurde komplexiert; notieren Sie den Titer in Millilitern.

Kolorimetrische Bestimmung von Nährstoffen

• Nitrat zu Nitrit reduzieren und den Griess-Azofarbstoff entwickeln, anschließend die Konzentration in ppm NO ablesen₃⁻ von der Karte.
• Den Phosphomolybdat-Komplex mit Ammoniummolybdat herstellen und mit Ascorbinsäure reduzieren, anschließend die Konzentration in ppm PO ablesen₄³⁻.

Quantitative Auswertung der Daten

• Umrechnung eines Titers in eine Härte in mg/L CaCO3₃ und in mmol/L Ca²⁺.
• Rechnen Sie einen Nährstoffwert in ppm des jeweiligen Ions in die entsprechende Stickstoff- oder Phosphorkonzentration um.

Auswertung und Laborarbeit

• Vergleichen Sie jedes Ergebnis mit einem veröffentlichten Richtwert und geben Sie unter Angabe der Gründe an, ob das Wasser akzeptabel, grenzwertig oder problematisch ist.
• Tragen Sie jeden Messwert sofort nach der Ermittlung in das Logbuch ein und entsorgen Sie alle vier Reagenzgläser in der Rückgewinnungsschale.

Protokoll

Vorbereitung

Um Flusswasser zu sammeln, haben Sie zwei Möglichkeiten:

• Wahl 1: Sammeln Sie mit einem leeren 100-ml-Becher eine Probe des Flusswassers zu Ihren Füßen
• Wahl 2: Verwenden Sie direkt das heute Morgen im Becherglas “Flusswasser” gesammelte Wasser”

TEIL A : pH-Messung

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 20 ml Flusswasser ab.
2. Überführen Sie die 20 ml Flusswasser in Reagenzglas 1.
3. Mit der Pipette 2 Tropfen Universalindikator (pH i) in Reagenzglas 1 geben.
4. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
5. Tauchen Sie die pH-Meterelektrode in Reagenzglas 1.
6. Mischen Sie den Inhalt von Reagenzglas 1 mit einem Glasstab.
7. Vergleichen Sie die erhaltene Farbe mit der pH-Skala.
8. Spülen Sie die pH-Elektrode mit destilliertem Wasser.
9. Trocknen Sie die pH-Elektrode mit einem Papiertuch.

TEIL B: Messung der Wasserhärte

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 20 ml Flusswasser ab.
2. Übertragen Sie 20 ml Flusswasser in Reagenzglas 2.
3. Geben Sie mit der Pipette 10 Tropfen Pufferlösung in Reagenzglas 2.
4. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
5. Überprüfe den pH-Wert der Lösung mit dem pH-Meter. Stelle sicher, dass er größer als 10 ist.
6. Geben Sie mit der Pipette 10 ml 0,5% Eriochrome Black (EB) in Reagenzglas 2.
7. Mit dem Glasstab verrühren und die Farbe der Lösung notieren.
8. Geben Sie mit der Pipette 1 ml einer 0,010 M EDTA-Lösung in Reagenzglas 2.
9. Rühren Sie die Lösung mit dem Glasstab um.

Hinweis: Stellen Sie sicher, dass die Probe vor einem schwarzen Papphintergrund platziert wird, um Farbveränderungen deutlich zu erkennen.

10. Wiederholen Sie die Schritte 8 und 9, bis sich die Lösung erneut verfärbt. Notieren Sie die Anzahl der zugegebenen mL.
11. Das Volumen des zugegebenen EDTA ist in der Ergebnistabelle zu finden.
12. Bestimmen Sie anhand der zugegebenen Menge die Härte des Flusswassers.

• Geringe Härte: Zugabe von höchstens 5,0 ml EDTA (bis zu 250 mg/l als CaCO₃)
• Mittlere Härte: mehr als 5,0 ml und bis zu 10,0 ml (250 bis 500 mg/l als CaCO₃)
• Hohe Härte: mehr als 10,0 ml und bis zu 15,0 ml (500 bis 750 mg/l als CaCO₃)
• Sehr hohe Härte: mehr als 15,0 ml (über 750 mg/l als CaCO₃).

Hinweis: Die kolorimetrische Skala ist eine Näherung, zusätzliche quantitative Tests sind erforderlich, um das exakte Ergebnis zu bestimmen.

13. Stellen Sie sicher, dass die Pipette vollständig leer ist (0 ml).

TEIL C: Messung der Nitratkonzentration

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 20 ml Flusswasser ab.
2. Überführen Sie die 20 ml Flusswasser in Reagenzglas 3.
3. Geben Sie mit der Pipette 10 Tropfen der nitratreduzierenden Reagenzlösung (NO3 (R)) hinzu.
4. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
5. Mit dem Glasstab mischen.
6. Geben Sie mit der Pipette 10 Tropfen Griess-Reagenz hinzu.
7. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
8. Mit dem Glasstab mischen.
9. Konsultieren Sie die kolorimetrische Skala (ppm NO3), um die Nitratkonzentration des Flusswassers zu bestimmen.

Hinweis: Stellen Sie sicher, dass die Probe vor einem schwarzen Papphintergrund platziert wird, um Farbveränderungen deutlich zu erkennen.

Hinweis: Die kolorimetrische Skala ist eine Näherung, zusätzliche quantitative Tests sind erforderlich, um das exakte Ergebnis zu bestimmen.

TEIL D: Phosphatkonzentrationsmessung

1. Messen Sie mit dem Messzylinder 20 ml Flusswasser ab.
2. Überführen Sie die 20 ml Flusswasser in das Reagenzglas 4.
3. Mit der Pipette 10 Tropfen Ammoniummolybdatlösung (MoO42-) zugeben.
4. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
5. Mit dem Glasstab mischen.
6. Mit der Pipette 10 Tropfen Ascorbinsäurelösung (Vit C) zugeben.
7. Den Überschuss aus der Pipette in die Auffangschale entleeren.
8. Mit dem Glasstab mischen.
9. Ziehen Sie die kolorimetrische Skala (ppm PO4) zur Bestimmung der Phosphatkonzentration des Flusswassers heran.

Hinweis: Stellen Sie sicher, dass die Probe vor einem schwarzen Papphintergrund platziert wird, um Farbveränderungen deutlich zu erkennen.

Hinweis: Die kolorimetrische Skala ist eine Näherung, zusätzliche quantitative Tests sind erforderlich, um das exakte Ergebnis zu bestimmen.

10. Leeren Sie die Reagenzgläser in die Auffangschale.

Erwartete Ergebnisse

Es werden vier unabhängige Messungen am selben Flusswasser durchgeführt, sodass das Ergebnis eher ein kleiner Datensatz als eine einzelne Zahl ist. Die unten aufgeführten Werte sind diejenigen, die in der Referenzsitzung dieser Simulation erfasst wurden; bei einer Klasse, die die Farbkarten abliest, wird die Streuung auf beiden Seiten etwa ein Farbmuster betragen.

Die drei Referenztabellen Röhren 1, 3 und 4 wurden abgelesen:

Was die vier Zahlen bedeuten

pH-Wert. Der pH-Wert ist der negative Logarithmus der Hydroniumionenkonzentration: pH = −log[H₃O⁺], sodass ein pH-Wert von 5,9 [H₃O⁺] = 10^−5,9 = 1,3 × 10⁻⁶ mol/L, etwa das Achtfache von 1,0 × 10⁻⁷ mol/L von neutralem Wasser bei 25 °C. Universalindikator ist eine Mischung aus schwach sauren und basischen Farbstoffen, deren aufeinanderfolgende Farbänderungen die gesamte Skala abdecken; deshalb ergibt er eher einen kontinuierlichen Regenbogen als einen scharfen Umschlagpunkt. Jeder Farbstoff trägt zu seiner Farbe bei, wenn der pH-Wert innerhalb von etwa einer Einheit seines eigenen pK-Wertes liegt._a. Da es sich um eine Mischung handelt, ist sie nur bis auf etwa eine halbe pH-Einheit genau, was genau der Grund ist, warum das Protokoll Sie auch eine pH-Meter-Elektrode eintauchen lässt: Das Messgerät misst das Potential einer Glasmembran, E = E⁰ − 0,059 · pH-Volt bei 25 °C, mit einer Auflösung von 0,01 Einheiten.

Härtebestimmung mittels EDTA-Titration. EDTA (das Anion Y⁴⁻ von Ethylendiamintetraessigsäure) lagert sechs Donoratoren um ein zweiwertiges Metallion an und bildet ein 1:1-Chelat, sodass die Stöchiometrie der Titration einem Mol EDTA pro Mol Ca entspricht²⁺ oder Mg²⁺: Ca²⁺ + Y⁴⁻ → CaY²⁻. Der Titer rechnet sich daher direkt in Mol um. Mit 6,0 ml von 0,010 M EDTA ist n(EDTA) = C · V = 0,010 mol/L × 6,0 × 10⁻³ L = 6,0 × 10⁻⁵ Mol, und da die Probe 20,0 mL betrug, beträgt die Gesamtkonzentration der Härteionen 6,0 × 10⁻⁵ mol ÷ 0,0200 L = 3,0 × 10⁻³ mol/L. Die Härte wird üblicherweise so angegeben, als ob sie vollständig aus Calciumcarbonat bestünde: 3,0 × 10⁻³ mol/L × 100,09 g/mol = 0,300 g/L, das entspricht 300 mg/L als CaCO3₃. Dasselbe, ausgedrückt als Magnesium und mit 3,0 mmol/L angegeben, wäre 3,0 × 10⁻³ mol/L × 24,31 g/mol = 73 mg/L Mg²⁺ — dieselbe Messung in anderer Kleidung, kein zweites Ergebnis, weil die Titration Calcium nicht von Magnesium unterscheiden kann.

Warum sich der Puffer und der Indikator so verhalten, wie sie es tun. Eriochromschwarz T ist selbst eine schwache Säure; in seiner freien Form bei pH 10 ist es blau und der Komplex, den es mit Ca²⁺ und Mg²⁺ ist Weinrot. EDTA bindet das Metall sehr viel stärker als der Farbstoff, sodass bei verbleibenden freien Metallionen die Maßlösung diese aus der Lösung entfernt und sich nichts ändert; am Äquivalenzpunkt entzieht der nächste Tropfen EDTA dem Farbstoff selbst das Metall, und die Lösung nimmt wieder die Farbe des freien Indikators an. Der pH-10-Puffer ist nicht optional: EDTA ist eine polyprotische Säure und nur das vollständig deprotonierte Y⁴⁻ bildet starke Chelate, so dass die effektive Stabilitätskonstante die bedingte Konstante ist, K′ = α_Y · K_CaY, wobei α_Y ist der Bruchteil von EDTA, der als Y vorliegt⁴⁻. Bei pH 10 α_Y ≈ 0,35 und K_CaY = 5,0 × 10¹⁰, wobei K′ ≈ 1,8 × 10¹⁰ und einem scharfen Endpunkt; zwei pH-Einheiten niedriger, α_Y fällt um vier Größenordnungen und der Endpunkt verschmiert. Oberhalb von etwa pH 11 tritt das entgegengesetzte Problem auf und Mg(OH)₂ beginnt auszufällen, weshalb das Protokoll Sie auffordert zu bestätigen, dass der pH-Wert größer als 10 ist, aber nicht mehr verlangt.

Nitrat durch die Griess-Reaktion. Nitrat selbst ist farblos und reagiert nicht mit dem Farbreagenz; daher wird es zunächst durch das Reduktionsmittel (ein Reagenz auf Zink- oder Cadmiumbasis) zu Nitrit reduziert: NO₃⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → NEIN₂⁻ + H₂O. Das Griess-Reagenz tut daraufhin nacheinander zwei Dinge: Das Nitrit diazotiert ein aromatisches Amin (Sulfanilamid) zu einem Diazonium-Ion, und dieses Ion koppelt an eine zweite aromatische Verbindung (N-1-Naphthylethylendiamin) zu einem intensiv gefärbten Azofarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 540 nm. Die Farbe ist proportional zur Menge des Farbstoffs und somit zum Nitrat, gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz A = ε · ℓ · c; die gedruckte Karte ist einfach diese Kalibrierung, ausgedrückt als Farbmuster anstelle eines Graphen. Messwert 60 ppm NO₃⁻ bedeutet 60 mg/L ÷ 62,00 g/mol = 9,7 × 10⁻⁴ mol/L, oder 60 × (14,01/62,00) = 13,6 mg/L, ausgedrückt als Stickstoff, was der Einheit entspricht, die in den meisten Trinkwasserverordnungen verwendet wird.

Phosphat nach der Molybdänblau-Methode. In saurer Lösung kondensiert Orthophosphat mit Molybdat zu einer einzigen großen Heteropolysäure: PO₄³⁻ + 12 MoO₄²⁻ + 27 H⁺ → H₃[P(Mo₃O₁₀)₄] + 12 Std.₂O. Dieser Komplex ist nur schwach gelb; Ascorbinsäure reduziert dann einen Teil seines Mo(VI) zu Mo(V), und das entstehende gemischtvalente Ion weist eine intensive Charge-Transfer-Absorption auf – das “Molybdänblau”, das der Methode ihren Namen und ihre Empfindlichkeit verleiht. Da pro Phosphoratom zwölf Molybdänatome rekrutiert werden, verstärkt die Methode eine sehr geringe Phosphatmenge zu einer starken Farbe, weshalb sie nach wie vor die Standardbestimmung für Phosphor in natürlichen Gewässern ist. Messung von 40 ppm PO₄³⁻ entspricht 40 mg/L ÷ 94,97 g/mol = 4,2 × 10⁻⁴ mol/l oder 40 × (30,97/94,97) = 13,0 mg/l, ausgedrückt als Phosphor.

Warum dieser Fluss so verläuft, wie er es tut. Die drei Signale stimmen miteinander überein und erzählen eine einheitliche Geschichte. Eine Gesamthärte von 3,0 mmol/L bedeutet, dass das Wasser lange Kontakt mit Karbonatgestein hatte und dieses über das Gleichgewicht CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻. Nitrat und Phosphat im Bereich von Dutzenden von mg/L sind nicht geologischen Ursprungs: Beide sind das Kennzeichen von Düngemittel-Ausspülungen oder von behandeltem oder unbehandeltem Abwasser, und sie gelangen gemeinsam an, weil beide zusammen ausgebracht werden. Der einzige Messwert, der nicht in dieses Muster passt, ist der pH-Wert, da ein Fluss dieser Wasserhärte normalerweise durch sein eigenes Bikarbonat auf einen pH-Wert von 7,5–8,3 gepuffert wird; ein pH-Wert von 5,9 bei einer Härte von 3,0 mmol/L lässt auf einen zusätzlichen Säureeintrag schließen, den das Bikarbonat nicht vollständig neutralisiert hat, und es ist die Art von innerem Widerspruch, den ein Student bemerken und erklären und nicht glattbügeln sollte.

Zusammenfassung der Aufgaben nach Klassenstufen

9. bis 10. Klasse

Fokus Beobachtung, Wortschatz und die Idee, dass eine Farbe eine Messung sein kann. Die Schüler führen die vier Tests durch, beschreiben jede Farbänderung in ihren eigenen Worten und platzieren jedes Ergebnis auf der gedruckten Karte. Aktivitäten: Definieren Sie pH-Wert, Härte, Nitrat und Phosphat jeweils in einem Satz; geben Sie an, in welches Reagenzglas welche Reagenzien gegeben wurden; tragen Sie die vier Messwerte in eine Tabelle ein; geben Sie für jeden Wert an, ob er niedrig, normal oder hoch ist, und nennen Sie jeweils einen Faktor im Einzugsgebiet, der zu diesem Wert führen könnte.

11. Klasse

Fokus quantitative Behandlung. Die Studierenden rechnen den Titer in eine Konzentration und die Konzentrationen in die in den Vorschriften verwendeten Einheiten um. Aktivitäten: Berechne n(EDTA) = C · V und daraus die Härte in mmol/L sowie in mg/L als CaCO₃; 60 ppm NO umrechnen₃⁻ in mol/L und in mg/L als N, und 40 ppm PO₄³⁻ in mg/L als P; vergleichen Sie jeden Messwert mit dem Referenzwert in der obigen Tabelle; erklären Sie, warum der Puffer den pH-Wert über 10 halten muss; schreiben Sie ein kurzes Wasserqualitätsurteil unter Berufung auf alle vier Parameter.

12. Klasse / College-Niveau

Fokus Herleitung, Fehleranalyse und eigenständige Interpretation. Aktivitäten: Leiten Sie die bedingte Bildungskonstante K′ = α ab_Y · K_CaY und zeigen Sie quantitativ, warum der Endpunkt bei pH 8 verschlechtert; erklären Sie mithilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes, warum die Molybdänblau-Methode empfindlich genug für natürliche Gewässer ist, das menschliche Auge hingegen nicht; erklären Sie die interne Spannung zwischen einer Härte von 3,0 mmol/L und einem pH-Wert von 5,9 im Hinblick auf das Karbonat-Puffersystem; entwerfen Sie die Probenahmekampagne, die erforderlich wäre, um nachzuweisen, dass die Nährstofffracht aus einer bestimmten Quelle stammt, und geben Sie die dafür erforderlichen Kontrollen und Replikate an.

Labor-Grundausstattung

Instrumente

• Becherglas (100 mL)
• Messzylinder (25 ml)
• Tropfen
• Pipette (10 mL)
• Glasstab
• pH-Messgerät
• Reagenzgläser (50 ml) × 4
• Reagenzglashalter
• Waschflasche
• Küchenrolle
• Auffangwanne
• Schwarzer Kartonhintergrund

Produkte

• Flusswasser
• Destilliertes Wasser
• Universeller pH-Indikator
• Pufferlösung (pH 10)
• Eriochrom Schwarz T 0,5 % (Lösung)
• EDTA 0,010 M (Lösung)
• Nitratreduzierendes Mittel (NO₃ R)
• Griess-Reagenz
• Ammoniummolybdatlösung (MoO₄²⁻)
• Ascorbinsäurelösung (Vitamin C)