060 – Velocitat de reacció entre molècules

Dues substàncies, un àcid, un calorímetre i una pregunta que un sol experiment no pot respondre: quanta energia s'allibera quan el magnesi crema en presència d'oxigen? El magnesi crema amb molta massa violència i massa brillantor per poder-ho mesurar directament en un calorímetre escolar, i no es pot convèncer la reacció perquè passi lentament dins d'un vas de precipitats amb aigua. La manera d'evitar el problema és el truc estàndard de la termoquímica: mesurar dues reaccions que llauna es duguin a terme de manera segura, i després combinen-se aritmèticament per arribar a la que no es pot fer. Aquesta és la llei de Hess: com que l'entalpia és una funció d'estat, el canvi d'energia entre dos estats no depèn de la ruta presa entre ells, de manera que una reacció impossible de mesurar es pot construir a partir d'altres que són fàcils.

Les dues reaccions fàcils són les que es fan aquí. El magnesi metàl·lic es dissol en àcid clorhídric, donant hidrogen i una solució de clorur de magnesi; l'òxid de magnesi es dissol en el mateix àcid, donant la mateixa solució i aigua en lloc d'hidrogen. Totes dues són exotèrmiques, totes dues arriben a completar-se en pocs minuts, i totes dues són segures en un recipient tancat amb àcid diluït. Restant l'una de l'altra, i sumant l'entalpia de formació coneguda de l'aigua líquida, queda exactament la combustió del magnesi. En aquest laboratori fareu totes dues reaccions successivament en el mateix calorímetre amb 100 mL d'àcid clorhídric 1 mol/L, registrareu la temperatura abans i després de cadascuna, i seguireu totes dues en el mateix gràfic de temperatura en funció del temps —la qual cosa també fa visible el segon punt del laboratori, que dues reaccions entre els mateixos elements poden alliberar quantitats d'energia molt diferents a velocitats molt diferents.

Objectius educatius

Familiarització amb el banc de calorimetria

• Identifiqueu el calorímetre, la seva tapa amb els orificis per a l'agitador i el termòmetre, la balança, el proveta graduada i la pastilla, i indiqueu què aporta cadascun a una determinació.
• Reconeixeu que s'utilitza el mateix aparell dues vegades, de manera que qualsevol imperfecció del recipient afecta ambdues proves per igual i es cancel·la en gran mesura quan es resten les dues.

Executar una mesura repetida netament

• Buideu, esbandiu i enfriu el calorímetre entre una prova i altra, i expliqueu per què cadascun d'aquests tres passos és necessari abans de poder iniciar la segona reacció.
• Confirmeu que la segona execució comença des de la mateixa temperatura inicial que la primera, en lloc de suposar-ho.

Dos reaccions del mateix metall

• Escriu i ajusta ambdues equacions, Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)₂(aq) + H₂(g) i MgO(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂O(l), i identifica què és igual i què és diferent dels productes.
• Expliqueu per què només el primer produeix un gas i què significa això per a la manipulació d'un calorímetre tancat.

Mesura calorimètrica

• Sol·licitar q = mcΔT per a cada assaig i dividiu per la quantitat del reactiu limitant per obtenir dues entalpies molars.
• Demonstra mitjançant un càlcul que l'àcid està en excés en ambdues reaccions, de manera que el metall i l'òxid són els que limiten cada reacció.

Llei de Hess

• Establiu la llei de Hess i exposau el cicle que enllaça les dues reaccions mesurades i la formació d'aigua amb la formació d'òxid de magnesi.
• Combina les tres entalpies amb els signes correctes per obtenir un valor per a una reacció que mai no es va dur a terme.

Comparant taxes i energies

• Llegeix dues corbes en un mateix sistema d'eixos i compara tant l'altura assolida com la pendent de la pujada.
• Expliqueu per què la reacció més exotèrmica és també la més ràpida aquí, i identifiqueu els factors —mida de partícula, solubilitat, mecanisme— que fan que sigui així.

Avaluació crítica del resultat

• Compara el valor obtingut amb l'entalpia de formació publicada de l'òxid de magnesi i expressa la diferència com a percentatge.
• Identifica quina de les dues execucions contribueix més a l'error i diu què caldria canviar per reduir-lo.

Protocol

1. Mesura 100 mL d'àcid clorhídric (HCl) 1 M utilitzant el cilindre graduat.
2. Aboca el contingut del cilindre graduat al calorímetre.
3. Poseu la tapa al calorímetre.
4. Introduïu el termòmetre al forat de la tapa.
5. Peseu un petit tros de cinta de magnesi (Mg) (aproximadament 0,5 g) utilitzant la balança.
6. Obriu la tapa i poseu el tros de magnesi al calorímetre i torneu-la a tancar tan ràpidament com sigui possible.
7. Activa el temporitzador.
8. Activeu l'agitador del calorímetre prement el botó verd de la tapa.
9. Observeu atentament l'evolució de la temperatura a la taula de resultats.
10. Espereu uns 3 minuts o fins que la temperatura deixi d'augmentar.
11. Atura el cronòmetre.
12. Reinicia el temporitzador prement el botó Reiniciar.
13. Atureu l'agitador prement el botó vermell. Traieu el termòmetre i, a continuació, la tapa del calorímetre.
14. Aboca el contingut líquid del calorímetre al contenidor de residus negre. Retira el tros de cinta de magnesi amb les pinces.
15. Esbandiu el calorímetre, el termòmetre i l'agitador amb aigua destil·lada.
16. Deixa refredar el calorímetre durant uns 30 segons.
17. Repetiu els passos 1 a 11 amb aproximadament 1 g d'òxid de magnesi en trossos.

La reacció s'acc.

Resultats previstos

Totes dues execucions escalfen l'àcid i totes dues s'anivellen al cap d'uns tres minuts, però no són iguals: la cinta de magnesi fa ebullició vigorosament a mesura que surt hidrogen i fa pujar la temperatura bruscament, mentre que l'òxid de magnesi es dissol tranquil·lement sense gens de gas i produeix un augment més petit i suau. Al gràfic de la tauleta, totes dues apareixen juntes, el metall com a corba superior i l'òxid com a inferior. Aquestes són les lectures obtingudes del propi termòmetre de la simulació durant l'execució de referència:

Totes dues reaccions tenen l'àcid en excés, de manera que el sòlid és el que les limita. 100 mL d'àcid 1 mol/L són 0,100 mol de HCl. La part 1 utilitza 0,5 / 24,305 = 2,06 × 10⁻² mol de magnesi, que consumeix 4,1 × 10⁻² mol d'àcid; la Part 2 utilitza 1,00 / 40,30 = 2,48 × 10⁻² mol d'òxid de magnesi, que consumeix 5,0 × 10⁻² mol. Totes dues deixen més de la meitat de l'àcid sense reaccionar, la qual cosa és la manera correcta de dissenyar l'experiment: garanteix que cada partícula de sòlid es dissolgui i que la calor mesurada correspongui a una quantitat coneguda de substància.

Convertint cada augment de temperatura en una entalpia molar. Prenent 100 mL d'àcid diluït com a 100 g de líquid amb la capacitat calorífica específica de l'aigua, 4,18 J g⁻¹ °C⁻¹:

La llei de Hess, que és per a això que serveixen les dues execucions. Escriviu les dues reaccions mesurades i la formació d'aigua: (1) Mg(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g), ΔH₁; (2) MgO(s) + 2 H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂O(l), ΔH₂; (3) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH₃ = −285,8 kJ/mol. Invertint (2) i sumant-la a (1) i a (3) s'eliminen l'ió magnesi, els protons, l'aigua i l'hidrogen, i queda Mg(s) + ½ O₂(g) → MgO(s). Per tant, ΔH_f(MgO) = ΔH₁ − ΔH₂ + ΔH₃. Amb les entalpies publicades, que són −466.9 − (−151.1) + (−285.8) = −601.6 kJ/mol, que és precisament l'entalpia de formació tabulada de l'òxid de magnesi, el cicle es tanca exactament, i aquest és el resultat que el laboratori existeix per reproduir.

Per què el metall venç l'òxid per tant de marge. Totes dues reaccions acaben amb el mateix ió magnesi aquós, de manera que la diferència entre elles és completament una diferència en els reactius de partida. En l'òxid de magnesi, el magnesi ja s'ha oxidat: els seus electrons ja s'han cedit, l'energia reticular de l'MgO (uns −3795 kJ/mol) ja s'ha pagat, i dissoldre'ò en àcid no fa gaire més que intercanviar l'ió òxid per dues molècules d'aigua. En el magnesi metàl·lic, els dos electrons de valència encara hi són per ser perduts, i perdre'ls davant dels protons de l'àcid és d'on prové l'energia. La reacció de l'òxid és una neutralització àcid-base; la reacció del metall és una reacció redox. Aquesta és la sola frase que un estudiant hauria de retenir, i és el motiu pel qual la diferència és d'un factor de tres en lloc d'uns quants per cent.

Les tarifes també difereixen, i per raons diferents. La corba del metall puja amb més pendent i arriba al seuiplar més aviat. Hi contribueixen tres coses: la reacció del metall és més exotèrmica per mol, de manera que escalfa el seu propi entorn més ràpidament i el factor d'Arrhenius li és favorable; es formen bombolles d'hidrogen a la cinta i agiten el líquid a la superfície on importa, exposant contínuament metall fresc; i l'òxid s'afegeix “en trossets”, de manera que presenta menys superfície per gram que una cinta prima. Cal tenir en compte que l'últim d'aquests aspectes és una elecció experimental, no pas una propietat de les substàncies —l'òxid de magnesi triturat reaccionaria més ràpidament que en trossos, exactament tal com demostren els laboratoris 061 i 062 per a altres sòlids—, de manera que un estudiant no hauria de deduir que l'òxid és intrínsecament el reactiu més lent.

Resum de tasques per rang de qualificació

De 9è a 10è grau

Enfocament Comparant dues reaccions exotèrmiques del mateix element.

Activitats: Anoteu la temperatura inicial i final de cada experiment i indiqueu els dos augments. Descriviu les dues reaccions amb paraules, assenyalant que una produeix un gas i l'altra no, i expliqueu com les podríeu distingir amb els ulls tancats. Escriviu totes dues equacions ajustades. Llegiu les dues corbes del gràfic de la tauleta i digueu quina reacció va alliberar més energia i quina va acabar abans. Expliqueu per què cal buidar, esbandir i refredar el calorímetre abans del segon experiment, i què fallaria si no es fes així.

11è curs

Enfocament Calorimetria quantitativa de dues reaccions i el motiu pel qual difereixen.

Activitats: Calculeu la quantitat de magnesi i d'òxid de magnesi, i demostreu per comparació amb els 0,100 mol d'àcid disponibles que el sòlid és el reactiu limitant en totes dues proves. Apliqueu q = mcΔT a cada reacció amb la substitució escrita, i després obtingueu les dues entalpies molars. Expliqueu en funció dels estats d'oxidació per què el metall allibera aproximadament tres vegades més energia per mol que l'òxid, i identifiqueu una reacció com a redox i l'altra com a neutralització. Calculeu el volum d'hidrogen produït a la Part 1 i feu un comentari sobre fer-ho dins d'un calorímetre tancat.

12è curs / Nivell universitari

Enfocament La llei de Hess, la propagació d'errors i la credibilitat d'un resultat derivat.

Activitats: Establiu explícitament el cicle de tres etapes, amb cada equació invertida o mantinguda segons calgui, i mostreu quines espècies es cancel·len. Combineu les entalpies per obtenir l'entalpia de formació de l'òxid de magnesi, primer a partir dels valors mesurats i després a partir dels publicats, i compareu totes dues amb els −601.6 kJ/mol tabulats. Dissenyeu el calibratge que donaria la capacitat calorífica del calorímetre. Finalment, expliqueu per què aquest cicle és la manera estàndard d'obtenir una entalpia de combustió que no es pot mesurar directament, i anomeneu una altra quantitat obtinguda de la mateixa manera.

Equipament de laboratori

Instruments

• Calorímetre amb tapa aïllant, port per a termòmetre i agitador integrat (botó verd per engegar, vermell per aturar)
• Termòmetre, inserit a través de la tapa (mostra graus Celsius sencers)
• Balança electrònica
• Proveta graduada, 100 mL, per mesurar l'àcid
• Temporitzador, amb un botó de restabliment, utilitzat una vegada per a cada execució
• Pinces, per extreure la cinta no reaccionada del calorímetre
• Espàtula
• Vas de precipitats (1000 mL) i recipient negre de recuperació, per a l'àcid esgotat i les aigües de renteig
• Pissarra d'aigua destil·lada, per esbandir el calorímetre, el termòmetre i l'agitador entre determinacions
• Tauleta, per al protocol, la taula de resultats i el gràfic de temperatura en funció del temps

Productes

• HCl 1 mol/L (solució), 100 mL per a cadascuna de les dues proves
• Magnesi (cinta), uns 0,5 g
• Òxid de magnesi (en trossos), uns 1 g
• Aigua destil·lada, per esbandir